出土铜器焊接工艺的模拟研究

出土铜器焊接工艺的模拟研究

0北周武帝宇文观孝陵位于陕西省咸阳底张市陈马村。是北周武帝宇文禄（公元560-578年）和阿史纳皇后的葬陵。这是北宋的第一个皇帝陵墓。1模拟检测结果分析目前学界对古代铜器焊料的样品研究主要集中在汉代之前,这一时期焊料从成分上总体而言主要为低熔点的铅、锡及铅锡合金。西周晚期至春秋时期,主要使用纯铅、纯锡或者高铅焊料(含有少量锡),春秋晚期铅锡合金焊料开始使用,并一直延续至东汉鉴于孝陵出土铜钉的钉帽、钉身均为较为纯净的红铜,因此焊料的成分只有Cu-Sn合金、纯锡这两种可能,故本文分别进行了锡青铜、纯锡焊接红铜模拟实验,随后对模拟样品进行了检测分析,并与孝陵出土焊料的检测结果进行对比与讨论,并结合前人研究成果讨论纯锡作为焊料的可能性,以期进一步证实孝陵发现的焊料为铜锡合金焊料而非纯锡,这是本文模拟实验研究需解决的第一个问题。关于中国古代铜焊技术出现的时间、发展过程、操作工艺及铜焊焊料的种类等诸多问题,至今仍存在很多疑惑尚未解开。部分学者认为铜焊技术大约在春秋或战国时期已经出现古文献中关于铜焊的记载则更少,并且时代较晚,主要见于明清时代的典籍。基于上述关于铜焊料及铜焊技术的研究现状,本研究以孝陵出土的铜锡二元合金焊料为入手点,进行了初步的铜焊模拟实验研究,探索模拟铜焊工艺的可行性,证实北周时期存在铜焊技术,补充史料的同时,并为日后进一步追溯铜焊工艺出现的时间、复原铜焊工艺等问题提供初步的参考,以期为铜焊技术的深入研究抛砖引玉,这是本模拟实验解决的另一个重点问题。2模拟焊接实验2.1电镀红铜片、含锡量大的锡青铜焊接红铜片的制备本次焊接模拟实验所使用的材料与工具主要有:电镀红铜片、含锡量约为22%~25%的铜锡合金块(与孝陵出土焊料成分近似)、纯锡粒、松香、坩埚、木炭、鼓风管、烙铁和长镊子等。2.2锡焊的使用针对纯锡、锡青铜两种不同的焊料,采取的焊接工艺不同。纯锡焊接红铜采用传统的锡焊工艺进行焊接,锡焊使用工具和材料主要为烙铁、纯锡粒和块状松香,此种工艺较为成熟,此部分操作过程不再赘述。本文主要介绍锡青铜焊接红铜的操作方法,现分别阐述两种模拟工艺,需要说明的是,本文设计的模拟焊接工艺无法准确还原北周时期的铜焊工艺,仅为铜焊技术研究的初步探索。2.2.1锡青铜块的焊接法首先制备红铜片(作为钉帽)和红铜棍(作为钉身),将表面打磨平整(图1)。然后在坩埚容器中装满木炭,点火后,对被焊件进行预热(通过反复实践,常温下未被预热的被焊红铜片较难实现焊接)。随后对鼓风管吹气,使木炭燃烧旺盛,提高温度。将锡含量接近22%~25%这一区间的锡青铜焊料块(焊料块为鄂州博物馆浇注的高锡铜镜的残块)放在被焊铜片上,同时继续通过鼓风管向坩埚内吹气,使焊料块熔化(图2)。在锡青铜块呈熔融状态的瞬间,迅速将已加热至烧红的铜棍与铜片连接在一起,同时停止鼓风,待温度稍降后,将被焊件拿出,铜棍即与红铜片牢牢焊接在一起。模拟的锡青铜焊接红铜实验具有可操作性、重复性,反复模拟焊接多个铜钉样品,均获得成功(图3、图4)。2.2.2锡锡球粉末焊接法将含锡量为22%~25%的铜锡合金块研磨成粉末,分别加入一定量的松香和硼砂粉末。分别将两种混合粉末置于两块红铜片之间,并夹实,然后置于火焰中燃烧至铜锡合金粉末熔化,冷却后观察两块红铜片是否可以被焊接在一起。此种方法在实际操作中遇到困难,由于含锡量在22%~25%区间的铜锡合金熔点较松香高出许多,松香燃尽时铜锡合金尚未达到熔点。用此种方法反复焊接多次,均以失败告终,铜锡合金分别与松香、硼砂混合的粉末焊料全部氧化成黑色。这是否是因为铜锡合金制成粉末后,较铜锡合金块增大了其氧化面积所致,目前还不能肯定。本次模拟实验失败,加入其他的抗氧剂或更换其他实验条件是否可行,还有待日后实践检验。3金相组织及其能谱仪仪各取2件焊料为锡青铜、纯锡的模拟铜钉样品,沿钉帽、钉身将模拟铜钉一分为二,选取铜钉样品横截面并树脂镶样后,进行磨光、抛光。2件锡青铜焊接红铜样品的编号分别为a-1、a-2,2件纯锡焊接红铜样品的编号分别为b-1、b-2。利用金相显微镜、扫描电子显微镜能谱分析仪对模拟样品焊料的金相组织、成分、界面特征等进行观察与测定。金相组织观察、照相所用仪器为O-lympusVanox、LeicaDMLM金相显微镜和Leica4000光学显微组织分析系统。扫描电子显微镜及其能谱仪型号为日本电子公司的JSM6480LV型扫描电子显微镜和美国热公司的NoranSystemSix型能谱仪;测定的技术条件:激发电压为20kV,测量时间为50s。3.1模拟样品与红铜样品相接触的界面特征对2件模拟铜钉样品(编号分别为a-1、a-2)横截面的成分进行测定,结果见表1,并对焊料与红铜基体的界面特征、焊料的各相成分进行了观察,结果见图5~图8。由表1及图5~图8可以看出,2件模拟样品的铜基体为纯铜,焊料均为铜锡二元合金,锡的平均含量分别为25.22%(a-1)、21.65%(a-2),与孝陵发现的焊料成分类似(含锡量在22%~25%之间)。模拟样品的焊料层厚度不足1mm,这一厚度在孝陵发现焊料的厚度区间内(孝陵出土铜钉的焊料层厚度约为187~1290μm)。2件模拟样品焊料与红铜基体相接触的界面特征较为相似,均形成一层连续的柱状晶向焊料深入,对其成分进行分析,其结果分别为:Cu93.67%、Sn6.33%(a-1,图5,B点);Cu90.14%、Sn9.86%(a-2,图7,B点),均为铜锡α相。焊料内浅色铜锡相物质成分分别为:Cu72.16%、Sn27.84%(a-1,图5,D点);Cu73.60%、Sn26.40%(a-2,图7,C点),其成分应为(α+δ)相。3.2锡青铜焊接红铜样品的分析对2件模拟铜钉样品(编号分别为b-1、b-2)横截面的成分进行测定,结果见表2。并对焊料与红铜基体的界面特征、焊料的各相成分进行了观察,结果见图11~14。由表2及图11~14可以看出,2件模拟样品的铜基体为纯铜,焊料的平均成分除以锡为主外,还含有一定量的铜,铜的平均含量分别为1.68%、10.32%。2件模拟样品的焊料层中均检测出铜的原因,是由于固态铜原子向液态锡层内扩散,与锡生成了金属间化合物所致2件模拟样品焊料与红铜基体相接触的界面特征比较相似,暗色合金相连续分布,呈柱状晶从基体向锡层生长,对其成分进行分析,其结果分别为:Cu35.47%、Sn64.53%(b-1,图11,D点);Cu39.15%、Sn60.85%(b-2,图13,D点),较接近铜锡η相。焊料层内各相成分结果也呈现同一性,焊料层内则均以浅色富锡相为主,还有少量的η相物质,组织成分分别为:Cu36.98%、Sn63.02%(b-1,图12,B点);Cu37.22%、Sn62.78%(b-2,图14,B点)。仅对2件模拟样品的焊料组织特征进行了金相显微观察,焊料组织均为铸造组织。焊料层的基体为纯锡相,基体中有铜锡η相析出;在焊料与红铜的界面处,均形成一层柱状晶向焊料层内生长(图15、图16)。4讨论4.1模拟样品与红铜样品相接触的组织特征锡青铜焊接红铜模拟实验首先证实了锡青铜焊接红铜是可行的,锡青铜可以作为一种焊料。2件模拟样品的检测结果也表明:焊料组织均为铸造组织,焊料基体为(α+δ)共析组织,α固溶体呈树枝晶或针状、条块状晶分布,这一组织特征与孝陵铜钉样品中发现的焊料组织相似;模拟样品的焊料与红铜基体相接触的界面特征、焊料层内各相成分也与孝陵出土铜钉的检测结果大体相符———红铜基体与焊料的界面处均形成一层连续的铜锡α固溶体,焊料基体中主要发现了铜锡α相、(α+δ)相两种合金相物质;整体检测结果均与孝陵出土铜钉的检测结果类似。而纯锡焊接红铜模拟样品的检测分析结果则与孝陵出土铜钉的检测结果有较大的不同。2件模拟样品焊料与红铜基体相接触的界面虽然也形成了一层连续的柱状晶物质从基体向焊料层生长,但其成分较接近铜锡η相。焊料层内则均以浅色富锡相为主,还有少量η相物质。孙淑云曾结合现代焊接工艺的诸多研究成果,对中国古代镀锡和铅锡焊料样品的界面特征进行了比较详尽的研究4.2铜锡层的表面结构Meeks但是Meeks对镀锡层进行热处理后,仅出现铜锡α相和(α+δ)共析体的情况是有较多条件限制的,受加热温度、加热时间、镀锡层的厚度三种因素所决定。如镀锡层厚度约为5μm的模拟样品,加热温度需在大于520℃,小于650℃的温度区间,才能形成仅出现铜锡α相,(α+δ)共析体的表面结构。Meeks还对镀锡层厚度为200μm的模拟样品进行热处理,即使分别在550℃、650℃的温度下加热1h,镀锡层的表面结构由里向外(铜基体为里层)分别是(见图17):α相、α+δ共析体、δ相、ε相、η相、纯Sn相(550℃);α相、α+δ共析体、δ相、ε相、η相(650℃)。孝陵出土铜钉上发现的焊料厚度较厚处约为1300μm,假使孝陵出土铜钉发现的焊料为纯锡,纯锡分别与铜帽、铜钉接触,形成两个界面,即使将焊料厚度减半,焊料厚度也约为650μm。按照Meeks的模拟实验结果推测,焊料层厚度约为1300μm的纯锡焊接红铜样品,即使在650℃下加热1h,也不会出现仅有α相、α+δ共析体的层状结构。综上所述,笔者认为孝陵出土铜钉上发现的焊料为纯锡,并经过热处理形成“仅有α相、α+δ共析体的结构”这一假设不成立。4.3锡青铜粉末燃烧法焊接成功的可行性本工作以孝陵出土铜钉检测发现的铜锡合金焊料入手,结合前人研究成果,模拟相似成分焊料、被焊纯铜基体分别进行了锡青铜、纯锡焊接模拟实验,通过科学分析检测结果并结合上述的讨论,排除了焊料为纯锡的可能,进一步证实了孝陵发现的焊料为铜锡合金焊料。本工作摸索了两种铜焊工艺,从本次模拟的实验条件来看,其中锡青铜合金块融化焊接工艺具备可行性。虽然锡青铜粉末燃烧法焊接不成功,但笔者认为这种方法在理论上也应具备可行性,锡青铜粉末燃烧法焊接失败的主要原因可能是等量的锡青铜粉末较合金块增大了氧化面积,未克服焊料氧化这一问题应为锡青铜粉末燃烧法焊接失败的主要因素。本工作模拟的铜焊和锡焊焊接成功的科学原理,应为基体铜向液态锡或者铜锡固溶体中溶解与扩散,并在连接处界面形成了较为连续的、稳定的铜锡合金。前文综述了目前学界关于铜焊技术的研究现状,关于春秋战国时期甚至更早的时间是否存在铜焊技术,目前仍存在争议。主要是由于目前尚无充分的证据肯定这一论断,缺乏关于被焊件及焊料的可靠分析数据;此外,对铜焊工艺的描述并未开展相应的模拟实验。工艺的可行性仍需实践来检验,因此想要肯定的说明早期存在铜焊技术,仍要进行相应的工作。文物是一种特殊的物质载体,取样分析有时存在较大困难,获得准确焊料样品则更加不易,有时仅能依靠无损检测的分析方法,无法获得准确的科学分析数据。在这种情况下,模拟实验在探讨工艺可行性方面则可发挥十分重要的作用。本工作模拟的铜焊实验为早期铜焊工艺的研究工作提供了一定的