柞蚕丝织物的羧基接枝改性研究

柞蚕丝织物的羧基接枝改性研究

通过对织物的稀疏水进行分类，可以让织物具有一定的防水和防水功能。在织物的疏水整理中,含氟化合物的研究和应用最多。较早使用的全氟辛酸和全氟辛烷磺酰基化合物因是潜在的致癌物质,已被禁止使用。有机氟拒水、拒油整理剂研究最多的是全氟长链烷基丙烯酸酯与各种乙烯基系单体的共聚物,但是在应用过程会产生生物积累和对环境危害等问题,应用受到了限制,因此,有研究短链全氟烷基拒水拒油整理剂的报道。氟是所有元素中电负性最大的,原子核对外层电子的束缚非常紧,形成的氟碳键很难极化,全氟碳链之间的作用力很弱,对织物表面张力降低较多,所以能赋予织物优异的疏水性,从而使织物具有极好的拒水、拒油性能,但是,由于含氟化合物本身的安全性问题,以及制备含氟化合物的生产过程中会产生具有一定毒性的副产物的问题,无氟疏水整理剂的开发报道开始增多。脂肪酸与脂肪醇在脂肪酶的作用下能够发生酯化反应,在其他领域的研究报道较多。丝绸的丝素大分子具有大量的羧基,理论上能够与高级脂肪醇在脂肪酶的作用下发生酯化反应。丝绸表面丝素分子的羧基与高级脂肪醇发生酯化反应,一方面可以引入较大的疏水碳氢链,提高织物的疏水性;另一方面,可以封闭一定量的羧基,也可以提高丝绸的疏水性。为此,本文拟在柞蚕丝织物表面通过脂肪酶的催化,用柞蚕丝织物的羧基接枝高级脂肪醇,以期制备出具有较好疏水性能的柞蚕丝织物。1实验部分1.1试验织物及仪器柞蚕丝织物(机织平纹,河南省丝绸进出口公司提供),正十八醇、正十六醇、正十四醇、正十二醇(中国医药集团上海化学试剂有限公司)。癸醇、辛醇(天津无泰精细化学品有限公司),猪胰腺脂肪酶(lipasefromporcinepancreasTypeⅡ,美国Sigma公司)。无水环己烷、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠(重庆博艺化学试剂有限公司)。JGW-360接触角测定仪(承德市成惠试验机有限公司),Y(B)813型织物沾水度测定仪(东莞市兴万电子厂),YG(B)461D型数字式织物透气测量仪(常州市第三纺织仪器厂)。HWS型智能恒温箱(宁波东南仪器有限公司),DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱(上海齐欣科技有限公司),SHA-B恒温振荡器(国华企业),SW-12型A耐洗色牢度试验机(无锡纺织仪器厂)。1.2内标织物的制备在三角瓶中,加入环己烷24mL、pH=7.9的磷酸缓冲溶液102μL,脂肪酶0.03g、干燥硅胶粉0.1g,混合均匀后,加入干燥的柞蚕丝织物1.0g。密封后放入恒温振荡器中恒温振荡72h,温度45℃。1.3回潮率及透气性用接触角测定仪JGW-360测定接枝改性后柞蚕丝织物的接触角,用Y(B)813型织物沾水度测定仪测定沾水等级,用HWS型智能恒温箱恒温恒湿24h称量方法测定回潮率。用461D型数字式织物透气测量仪测量透气性。将改性织物皂洗,然后用蒸馏水在60℃洗涤3次,以除去表面活性剂对接触角的影响,用SW-12型A耐洗色牢度试验机参照GB/T3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》测试色牢度。2结果与讨论2.1接枝率的基本原理表1示出柞蚕丝织物接枝不同碳链长度脂肪醇的接枝率。可看到,脂肪醇的接枝率比较高,特别是正十八醇的接枝率接近20%。基本规律是醇分子链越长,质量接枝率越高,但差别不是很大,但是,如果按每100g柞蚕丝织物接枝脂肪醇的摩尔数计算,接枝率最高的是正辛醇。接枝的基本规律是醇分子链越长,摩尔接枝率越低。这可能是因为醇的分子链越短,反应位阻越小,所以摩尔接枝率越高。2.2酯化接枝改性织物的拒水性能表2示出接枝改性柞蚕丝织物的水接触角。可看到,酯化接枝柞蚕丝织物的水接触角有较大幅度的增加,最高达到128.3°,具有良好的拒水性能。未改性柞蚕丝织物的水接触角为55.8°,水能够浸润柞蚕丝织物。酯化接枝改性后,所有的改性柞蚕丝织物的水接触角都大于90°,水不浸润柞蚕丝织物,柞蚕丝织物具有拒水性能。还可看到,质量接枝率越高的织物拒水性能越好。这表明拒水性能主要与接枝在丝绸上的疏水碳氢链的质量分数有关,与消除的羧基的量关系,即摩尔接枝率关系不大。2.3改性桐蚕丝织物的性能织物的沾水等级也是能衡量织物拒水性能的指标。织物的水接触角反映的是水与织物接触时的浸润情况,测定时,水滴是与织物轻轻接触而附在织物上的。沾水等级测定时,水从一定高度流下,具有一定的冲击力,更能反应实际使用时雨滴或其他具有一定冲击力的水滴打在织物上的浸润情况。表3示出改性柞蚕丝织物的沾水等级。可看到,接枝十八醇和十六醇的改性柞蚕丝织物沾水等级为3,未改性的天然柞蚕丝织物沾水等级为0级,表明改性柞蚕丝织物具有良好的拒水能力。用十四醇、十二醇、癸醇改性的柞蚕丝织物拒水等级为2,用辛醇改性的柞蚕丝织物仅为1。改性所用醇的碳氢链越长,沾水等级越高,拒水性越好。2.4接枝改为橡胶丝纺织品的通风性表4示出改性柞蚕丝织物的透气性。可看到,改性柞蚕丝织物的透气性与对照相比有一定的提高,但提高幅度不是很大,并且无规律性。2.5碳氢链的下降表5示出改性柞蚕丝织物的回潮率。可看到,酯化接枝改性后的柞蚕丝织物的回潮率都有一定的下降,不过下降不是很多,仍具有足够的吸湿性。改性醇的碳氢链越长,回潮率下降越小。这可能是:一方面,丝绸被封闭的羧基主要是在纤维的表面上,并且数量并不多;另一方,接枝的醇碳氢链越短,摩尔接枝率越高,即被酯化封闭的羧基越多,导致其吸湿性能与羧基封闭较少的柞蚕丝织物相比,回潮率还是略低一些。2.6酯化接枝改性表6示出改性柞蚕丝织物的耐洗性能。可看到,用脂肪酶酯化接枝改性柞蚕丝织物具有良好的耐洗性。如果扣除丝绸本身在洗涤过程中的质量损失,洗涤对改性柞蚕丝织物的质量损失更少。这应该是由于改性采用的是酯化接枝改性,脂肪醇是与丝绸上的羧基形成酯键,而酯键是非常牢固的共价键,不会轻易产生断裂所致,因此,其在普通的洗涤中不会被洗涤下来,具有良好的洗涤牢度。表7示出接枝改性柞蚕丝织物洗涤10次、20次后的拒水性能。可看到,洗涤后,织物的水接触角只有很少的降低,回潮率提高也不明显,沾水等级完全没有变化,表明酯化接枝改性柞蚕丝织物具有良好的耐洗涤性能,脂肪醇与柞蚕丝织物接枝牢固。3接枝改性桐蚕丝织物性能用脂肪酶将高级醇通过酯化作用接枝在柞蚕丝织物上,可以有效地提高柞蚕丝织物拒水性能。醇的碳氢链越长,