锂离子电池热失控防范技术

锂离子电池热失控防范技术李惠;吉维肖;曹余良;詹晖;杨汉西;艾新平【摘要】安全性是制约高比能、大容量锂离子电池规模应用的重要技术问题，热失控是导致电池发生爆炸、燃烧等不安全行为的根本原因.从电化学角度来看，在锂离子电池内部建立一种自激发热保护机制,切断危险温度下电池内部的离子或电子传输,关闭电池反应，是解决这一问题的有效途径.基于这一考虑，近年来人们提出了一系列新型热失控防范技术,包括正温度系数电极（即PTC电极）、热敏性微球修饰隔膜（或电极）、热聚合添加剂等.本文在简要介绍这些安全性技术的实现方式和工作原理之后，重点介绍了这一领域的最新研究进展.在此基础上，从实际应用需求出发，对其存在的问题及发展趋势进行了探讨.【期刊名称】《储能科学与技术》【年（卷），期】2018（007）003【总页数】8页（P376-383）【关键词】安全性;热失控;正温度系数;热敏感;锂离子电池【作者】李惠;吉维肖;曹余良;詹晖;杨汉西;艾新平【作者单位】湖北省化学电源材料与技术重点实验室,武汉大学化学与分子科学学院湖北武汉430072;湖北省化学电源材料与技术重点实验室，武汉大学化学与分子科学学院，湖北武汉430072;湖北省化学电源材料与技术重点实验室,武汉大学化学与分子科学学院，湖北武汉430072;湖北省化学电源材料与技术重点实验室，武汉大学化学与分子科学学院，湖北武汉430072;湖北省化学电源材料与技术重点实验室,武汉大学化学与分子科学学院，湖北武汉430072；湖北省化学电源材料与技术重点实验室，武汉大学化学与分子科学学院，湖北武汉430072【正文语种】中文【中图分类】TM911锂离子电池具有高比能量、高比功率和长寿命等特征，是当前车用和储能电池的首选［1-2］。近年来随着新能源汽车的飞速发展，锂离子动力电池产业规模不断扩大。EVTank发布的《2016年中国锂动力电池研究报告》统计数据显示，2016年中国国内锂离子动力电池出货量合计达到30.5GW・h,较2015年的17.0GW-h大幅增长79.4%。然而，随着应用领域对电池容量、比能量和快速充电能力需求的不断提高，人们不断挑战材料和电池的设计极限。加之电池批次的一致性、材料自身的热稳定性、电池各组分间的兼容性以及电解液的高度易燃性等问题，电池起火或爆炸的安全性事故频出不穷［3-4］。锂离子电池的安全性问题已成为电动汽车和储能领域亟待解决的重要技术挑战。锂离子电池的不安全行为来源于其热失控。研究证实，在锂离子电池内部存在一系列潜在的放热副反应［5］,如SEI膜受热分解导致电解液在裸露的高活性碳负极表面的还原分解［6］、贫锂态正极的热分解［7］、电解质的热分解［8-9］以及黏结剂与嵌锂负极之间的反应等［10-11］。当电池因短路、过充等滥用导致温度升高时，这些放热副反应被相继引发。反应产生的热如得不到及时散发，将造成电池温度的进一步上升及副反应的指数性加速，从而导致电池进入自加温的热失控状态，引起电池爆炸和燃烧。当然，电池是否发生热失控由其产热和散热的相对速率来决定，只有当放热副反应的产热速率高于电池的散热速度时，电池才有可能进入热失控状态。由于电池越厚、容量越大，散热越慢，而产热量越大，因此厚度和容量更大的电池更容易发生安全性事故，这也是为什么动力电池的安全性问题更为突出的原因。虽然一些常规的安全性措施可以在一定程度上改善电池的使用安全性，但是并不能从根本上解决因热失控而弓I发的电池安全性问题。例如，广泛使用的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯（PP/PE/PP）三层复合隔膜虽然具有热封闭功能，但决定其闭孔温度的PE层熔点（约135°C）与PP层熔点（约165°C）之间仅相差约30°C，在隔膜发生热封闭之后，热惯性作用极易使电池温度上升至PP的熔化温度，导致隔膜熔化，引起更为严重的电池内短路［12］；电池壳体上的安全阀虽然能在紧急情况下泄放电池内压、避免电池爆炸，但往往并不能阻止电池燃烧［13-14］，因为气体以超音速喷出时，与阀壁的摩擦升温足以点燃低闪点的可燃性气体组分［15］;而外部的限流装置，如PTC元件和熔断保险丝仅对外部电路有效，对电池的内短路无能为力［16-17］,因此，开发新型的热失控防范技术，提高锂离子电池的本征安全性，对于促进其在新能源技术领域的应用十分重要。从电化学角度来看，电极反应必须涉及电子传输和离子传输。如果在电池内部建立—种温度感应机制，当电池温度过高时，这种机制能够及时响应并有效切断电子或离子传输，那么电池反应就会被关闭，从而避免电池大幅度升温，阻止其进入自加温的热失控状态。基于这一思路，近年来国内外研究者相继提出了正温度系数电极、热响应微球修饰隔膜、热聚合添加剂等热失控防范新技术。根据它们作用原理的不同，这些技术大致可归纳为两类：离子传输热切断和电子传输热切断。本文将简要介绍这一方向的主要研究进展，以便为高安全性动力电池开发提供借鉴和参考。离子传输热切断是利用材料的热相变行为，通过在给定温度下聚合物的熔化封闭隔膜和电极微孔，或通过单体、寡聚物的热聚合固化电解液，从而切断离子传输，关闭电极反应的一种过热保护技术。根据其作用原理的不同，可分为热熔化封闭和热聚合封闭。通过在隔膜或电极表面涂覆一层热敏性微球，使电池具有热关闭功能，其工作原理如图1所示。常温下，附着在隔膜或电极表面的热敏性微球层呈多孔结构，允许离子自由通过；一旦电池因短路、过充等滥用导致其温度上升至微球熔化温度时，微球层发生熔化、坍塌，在隔膜或电极表面形成致密的聚合物层，从而切断电极两极之间或电极上的离子传输，中断电池反应。实现这一技术原理的关键在于选择合适的热敏性微球，要求所采用的微球具备：①熔点（m.p.）或玻璃态转变温度（Tg）合适，稍高于锂离子电池的最高允许工作温度，并显著低于电池的热失控引发温度。由于负极表面SEI分解（大约发生在130-150°C）以及由此引起的电解液在裸露的负极表面的还原分解放热是引发电池温度急剧上升的起始条件，因此微球理想的相转变温度应处于100-130C之间;②粒径尽可能小，以减少微球层的厚度，加快微球熔化的热响应动力学；③比热容小、导热系数尽可能大，以保证其快速的热响应动力学特征；④化学、电化学惰性，与电池各组分兼容性高；⑤分散度高，可加工性好。热熔化封闭的设想最早来自于一篇美国专利。FAUST等［18］提出了一种石蜡修饰的无纺布隔膜，高温时石蜡发生融化、堵塞隔膜微孔，而高热稳定性的无纺布提供机械支撑，避免电池短路。将石蜡通过热压修饰于电极表面，也能实现类似的热闭孔功能［19］。但这种方案要么涉及隔膜的制造，要么涉及极片制造工艺的大幅度改进，给其实际应用带来了许多难度。针对这一问题，BAGINSKA等［20-22］提出将—些功能型微球引入电池，以实现高温热关闭。他们将石蜡微球（约50pm,熔点约95°C）和PE微球（约4pm,熔点约110°C）涂覆于石墨阳极或PP/PE/PP复合隔膜表面，制备出具有热封闭功能的电极和隔膜。研究表明，高温下，这些隔膜和电极均表现出良好的过热保护功效，但因微球粒径较大，电池能量密度和倍率性能受到一定影响。此外，较大的微球尺寸还带来热响应动力学的滞后，制约了其在实际应用中的热保护功效。为提高微球的热响应速度，武汉大学的吉维肖等［23］采用溶剂挥发法制备出一种直径仅为1pm的乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）微球，并将其作为商品化聚烯烃隔膜的涂层，制备出一种非常方便使用的热关闭隔膜。由于EVA微球具有较低的熔化温度（约90较小的粒径（约1pm）以及高的化学与电化学稳定性，在基本不影响隔膜透气度的情况下，可有效降低隔膜的闭孔温度，增大隔膜闭孔温度与其熔毁温度的差值，改善了隔膜的过热保护功能。电性能测试结果表明，常温下，EVA修饰隔膜对电极性能不产生任何不利影响，但当温度高于 90°C时，EVA微球融化、塌陷，在隔膜表面形成致密聚合物绝缘膜，从而中断电池两极间的离子传输，关闭电池反应。在实际电池中的应用结果表明，EVA修饰隔膜能有效改善大容量锂离子电池在挤压、短路和过充等滥用条件下的安全性能。最近，武汉大学的江晓宇等［24］采用同轴静电纺丝技术方法成功制备了一种以聚乳酸（PLA）为核、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）为壳的纤维隔膜。研究结果证实，该隔膜不仅温度敏感，而且热稳定性高。在130C下加热30s，隔膜即可发生热封闭，但外形尺寸保持完整。由于纤维隔膜孔率丰富、吸液率高，与商品化隔膜相比，PLA@PBS纤维隔膜能有效改善LiFePO4/C全电池的循环稳定性和倍率性能。采用具有热聚合性质的单体为电解液添加剂，或具有热聚合性质的寡聚物为电极材料的表面修饰层，利用单体或寡聚物的热引发聚合，也可以实现离子传输的热关闭，其工作原理如图2所示。正常工作温度下，单体添加剂和寡聚物不影响Li+的正常传输；在需要控制的温度下，单体聚合使电解 液固化，或寡聚物聚合成致密膜，阻挡Li+的传输，从而关闭电池反应或大幅降低电极反应的进行速度。武汉大学的夏兰等［25］通过在常规电解液中添加3%（质量分数）的N,N'-（4,4'-亚甲基二苯基）双马来酰亚胺（BMI）和0.01%（质量分数）的偶氮二异丁月青引发剂，研发了一种温度敏感电解液。该电解液能在116C下迅速发生聚合，固化电解液，与此同时，电极完全失去电性能。对比结果显示，常温循环60周后，有无BMI的磷酸铁锂半电池的容量保持率基本一致（约97%），说明BMI对阴极的常温电化学性能没有显著影响。然而，引发剂的存在，会对碳负极的循环稳定性造成一定的负面影响，从而限制了其在实际电池中的应用。以色列Bar-Ilan大学的DAN等［26-27］报道了一种LiAsF6/1,3-二氧五环(DN)/三丁基胺的电解液体系。该电解液在125°C以下保持稳定；当温度超过125°C时迅速发生聚合。他们解释为，高温下的一些副反应会生成CO2、CO、H2O、HF和有机碑化合物等副产物，其中HF能迅速引发溶剂DN的聚合，生成聚DN，从而使电池内阻大幅度升高。针刺实验表明，电解液在针刺1~2min后发生固化，电池的短路电流急剧减少。而在常温下，容量为750~800mA-h的Li-LiMnO2电池，能够充放电循环350次以上。虽然这种电解液并不适合现有的锂离子电池体系，但其热聚合原理值得借鉴。热聚合封闭的另一种实现方式是在电极或隔膜表面涂覆具备热聚合性质的低聚物或寡聚物。中国台湾大学的PAN等［28-30］报道了一种具有超支化结构的自封端超支化寡聚物(Self-terminatedhyper-branchedoligomers,STOBA)，将其作为Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2阴极材料的表面修饰层，构成了具有热关闭功能的阴极。这种寡聚物修饰层在室温下呈现多孔形貌，在正常情况下允许Li+通过；当温度升高至某一特定值时，STOBA发生自聚合，生成致密聚合物膜，切断Li+的传输。安全测试表明，基于石墨负极、Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2正极的18650电池在针刺实验中，无STOBA的电池在2s内温度迅速升至720°C,同时电压降为0V，电池着火；而添加有STOBA的电池在2s内温度升至130°C,同时电压降至1.2V，在随后的6s温度降为90°C,电池没有发生起火。原位同步X射线衍射结果表示［31］,STOBA并不会抑制阴极材料在高温下的分解，但能在阴极材料发生相转变之前，产生热保护。X射线光电子能谱(XPS)研究发现［32］,STOBA上的N原子和Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2电极上的金属原子间形成的化学键可让STOBA均匀负载在Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2电极表面，因此，STOBA层不仅可以提高黏结剂的聚(偏二氟乙烯)覆盖率，并抑制LiF的形成。但由于STOBA的电子导电性较差，电池在高倍率下性能有所下降。除热熔化和热聚合封闭外，利用电解液特殊的反相转变特性实施离子传输热切断也是一种值得借鉴的方式。最近，YANG等［33］报道了一种能为超级电容器提供过热保护的聚（N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺）（PNIPAM/AM）水溶液电解液体系。当温度高于常温时（约40N-异丙基基团和水之间的氢键断裂，PNIPAM转变成憎水态，此时，共聚物通过疏水作用形成水凝胶，从而阻碍了电极间离子的移动。然而，PNIPAM的相转变温度太低，且其调控范围非常有限，限制了其实际应用。随后，SHI等［34］报道了一种基于嵌段共聚物（聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，PEO-PPO-PEO）的水溶液体系。在较低温度时，含有亲水片段和憎水片段的嵌段结构让聚合物形成胶束，离子（Li+,H+）能自由移动；高温下（70。0,紧密堆积的球形胶束和伸展的PEO片段发生缠结，导致溶胶-凝胶转变，从而阻止了离子的运动。虽然目前报道的这些体系均为水溶液，但其相转变原理值得借鉴和参考。有机体系是否也存在类似的反相转变行为，值得进一步探索。电子传输热切断是利用正温度系数（PTC,positivetemperaturecoefficient）材料的电子电阻率随温度上升急剧增大的特点而发展起来的一种过热保护方法。从文献工作来看，电子传输热切断目前有3种实现途径：一是采用正温度系数材料作为电极集流体的表面涂层［图3（a）］，二是采用正温度系数材料为电极活性涂层的导电剂［图3（b）］;三是直接采用正温度系数材料为电极活性颗粒的表面包覆层［图3（。］。上述3种方式构成的电极，统称为正温度系数电极（即PTC电极），也称为温度敏感电极。PTC材料的最主要特点是：常温下为良导体；当温度上升至其阻变温度（即居里温度）时，电阻率随之发生几个数量级的上升。因此，当电池处于危险的高温状态时，PTC材料可有效切断电极集流体与活性涂层，或活性颗粒之间的电子传输，从而中断电池反应，避免热失控。实现电子传输热切断的关键是选择合适的PTC材料，它需要具备以下几个特征：①合适的阻变温度和较大的升阻比。其阻变温度最好处于100~130。之间，以便在保证电池正常工作的同时，避免放热副反应的发生和发展。此外，升阻比至少达到3个数量级以上，以便最大限度地阻挡电子传输；②快速的热响应速度，以保证热切断和热保护的可靠性；③高的室温电导率，以避免对电池的正常电化学性能产生不利影响；④化学与电化学稳定性好，与电池其它组分兼容性好。目前用于电池过热保护的PTC材料大致可分为以下两类：一类是聚合物高分子树脂与导电材料的复合物。在这种复合物中，导电剂高度分散在绝缘性的聚合物基质中。常温下，导电颗粒之间接触良好，复合物具有较高的电子导电能力；高温下，聚合物基质膨胀，导电颗粒之间的间距增大，导电网络遭到破坏，复合物的电子电导率急剧下降，从而表现出PTC性质。常用的聚合物基质包括环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯等；常用的导电剂包括各种高比表面炭黑、纳米金属粒子以及各种纳米纤维导体等。另一类是导电聚合物，包括烷基取代噻吩、烷基毗咯等。掺杂态的导电聚合物具有高的电子电导率，而在高温下因聚合物链段的热运动加快，掺杂离子容易发生热脱杂，从而使聚合物失去电子导电性，表现出PTC行为。武汉大学的冯祥明等［35］采用环氧树脂-碳黑复合物为铝箔表面的PTC涂层，制备出具有三明治结构的LiCoO2/PTC/Al复合阴极。这种复合电极在100~130°C时，容量仅为常温下的15%，阻抗也急剧增加，表明PTC涂层在很大程度上限制了通过电极的电流，可以为锂离子电池提供一种过热保护。然而，树脂基PTC材料在制备涂层时，需要使用固化剂，涉及到复杂的固化过程。为此，武汉大学的夏兰等［36］提出了以可溶性的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为基质的PTC涂层。基于这种涂层的LiCoO2复合电极在80~120C之间，仅能放出8.4mA-h/g的容量，表现出可靠的热保护作用。此外，基于聚乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）和碳黑的复合材料也被报道用作电池的PTC涂层［37］。然而这些涂层的厚度往往比较厚，占用电池的空间大，导致电池能量密度大幅降低。最近，斯坦福大学的CHEN等［38］报道了一种具有可逆热保护功能的PTC涂层。他们所采用的PTC材料由石墨烯包覆的针状纳米Ni和聚合物基质（如PE、PP）复合而成，厚度约15pmoS中，石墨烯包覆能抑制电解液在Ni金属表面的氧化分解，以保证复合材料高的电化学稳定性；纳米针状Ni具有高的电导率和热导率；而聚合物基质具有高的膨胀系数。因此，该PTC涂层表现出高的室温电导率（50S/cm）和强的PTC交攵应。在阻变温度时，PTC涂层的电导率在1s内下降7~8个数量级；而冷却到室温后，电导率又恢复正常。虽然这种PTC材料的分散性有所提高，涂层的厚度也得到了一定程度的降低，但仍然会给电池比能量带来比较明显的下降。为克服这一弊端，武汉大学的吉维肖等［39］发展了一种可溶性的PTC材料——聚（3-辛基噻吩）（P3OT）导电聚合物，并将之作为铝箔集流体涂层，构造出一种具有超薄PTC涂层结构（厚度v1pm）的温度敏感阴极。由于阴极电势较高，处于阴极活性层和集流体之间的导电聚合物涂层在正常工作温度范围内处于p掺杂的导电态，允许充放电过程中反应电流的通过；一旦电池因某种原因处于高温状态时，PTC涂层中的聚合物链段热运动加速，导致阴离子从聚合物链段中脱出，此时，聚合物因热脱杂而恢复到绝缘态，从而切断了阴极集流体和活性层之间的电流传输，关闭电池反应，阻止电池温度的进一步上升。这种PTC电极不仅表现出优异的室温电化学性能，并在90~110°C区间内表现出可靠的热关闭功能，展示出良好的应用前景。然而，基于集流体修饰的PTC电极只能对外部滥用（如过充、夕卜部短路）引起的温升作出响应，而对内部短路引起的热失控无能为力［40］。此外，当电极极片较厚和电池厚度较大时，从极片表面向集流体以及从电池中心向电池边缘的热传导较慢，导致这种PTC电极对电池内部的温度响应也较为滞后。为解决这些问题，KISE等［41］和ZHONG等［37］先后报道了以塑料/碳黑复合物为PTC导电剂的温度敏感电极。遗憾的是，这类PTC导电剂的颗粒大（粒径＞10pm）、分散性差、室温电阻率高（＞4.0'104Qcm），导致其在电极中的添加量较高，造成电池能量密度和倍率性能的大幅下降。如何在不影响电池能量密度和倍率性能的前提下，构筑具有温度敏感特性的热响应电极，是这一技术能否应用的关键。这就要求所采用的PTC导电剂不仅具有合适的转变温度、高的升阻比，而且具有高的室温电导率、良好的分散性。此外，所选用的导电基质最好具有一定的电化学活性，能为电池贡献一部分额外的容量。显然，导电聚合物PTC材料是一种较为理想的选择。为提高PTC电极的温度敏感性及热保护功效，武汉大学的夏兰等［40］首次提出了温度敏感阴极材料的概念。他们通过在LiCoO2颗粒表面包覆一层具有PTC效应的聚（3-癸基噻吩）（P3DT），使常规的LiCoO2电极表现温度敏感特征。由于表面包覆层能有效减少有机电解液在LiCoO2颗粒表面的氧化，因此，复合电极在室温下表现出更优异的循环性能；而在110°C的高温下，展现出良好的温度敏感性质。这种结构的PTC材料不仅能直接关闭发生在其表面的热失控反应，而且还能敏感的感知电池内部各微区的温度变化，被认为是一种理想的电池热失控防范方法。但对于实际应用来说，其表面聚合物层很容易在电极滚压过程中变形、脱落，这一问题尚需要进一步解决。安全性是制约锂离子电池在动力与储能领域应用的重要技术问题。建立电池热失控防范新机制与新技术，提高电池的本征安全性，对于锂离子电池的规模化应用至关重要。从目前研究进展来看，利用材料的热相变行为实现离子传输的热切断以及利用PTC材料的正温度系数效应实现电子传输热切断，是两类值得期待的自激发热保护技术。在几种离子传输热切断技术中，利用表面修饰可熔性微球发展的热关闭隔膜具有化学稳定性高、与实际体系的电化学兼容性好以及使用方便等特点，更具应用发展前景。但受制于现有聚烯烃隔膜热稳定性的限制，微球修饰隔膜的过热保护功效并不能得到充分体现。将微球修饰技术与高热稳定性的隔膜（如聚酰亚胺PI膜）相结合，可能是一种更值得期待的热保护方法；在几种电子传输热切断技术中，基于PTC涂层的温度敏感电极仅对过充和外卜部短路有效，而基于PTC表面包覆的温度敏感电极材料则存在制备工艺复杂的问题。相比较而言，基于PTC导电剂的温度敏感电极更具应用前景，因为它不仅对所有引发热失控的滥用均有效，而且具有与现有电池生产工艺高度兼容的特点。在PTC材料的选择方面，由于导电聚合物PTC材料具有可加工性高、分散性好，以及电化学活性等优点，更具发展前景。虽然上述热保护技术原理上具有高度可行性，也得到了一些实验结果的证实，但在实际体系中的应用效果仍有待进一步验证。电池热失控的发展速度往往与其容量大小、散热速度、环境条件、滥用强度等密切相关，不同材料、不同容量、不同体/表面积的电池其热失控的发展时间相差很大。这就要求热敏感材料对温度的响应动力学速度要尽可能地快，但目前人们还没有找到一种有效的表征方法。因此，建立一种有效的热响应动力学评估方法，精确的测试温度敏感材料发生阻变或熔化的响应速率，可以方便我们设计和调控聚合物的结构、官能团和分子量等，更有针对性地选择温度敏感材料。总之，电池安全性的技术研究仍需要在理论与实际相结合的基础上，不断深入。我们相信通过将上述技术原理的发展、转化与应用，锂离子电池的安全性一定能得到有效改善，使之更好地服务于新能源行业。【相关文献】WINTERM,BESENHARDJO,SPAHRME,etal.Insertionelectrodematerialsforrechargeablelithiumbatteries[J].AdvancedMaterials,1998,10(10):725-763.GAOXP,YANGHX.Multi-electronreactionmaterialsforhighenergydensitybatteries[J].Energy&EnvironmentalScience,2010,3(2):174-189.WILLIARDN,HEW,HENDRICKSC,etal.Lessonslearnedfromthe787dreamlinerissueonlithium-ionbatteryreliability[J].Energies,2013,6(9):4682-4695.FENGX,OUYANGM,LIUX,etal.Thermalrunawaymechanismoflithiumionbatteryforelectricvehicles:Areview[J].EnergyStorageMaterials,2018,10:246-267.ZHANG乙FOUCHARDD,REAJR.Differentialscanningcalorimetrymaterialstudies:Implicationsforthesafetyoflithium-ioncells[J].JournalofPowerSources,1998,70(1):16-20.SPOTNITZR,FRANKLINJ.Abusebehaviorofhigh-power,lithium-ioncells[J].JournalofPowerSources,2003,113(1):81-100.YAMAKIJI,BABAY,KATAYAMAN,etal.ThermalstabilityofelectrolyteswithLixCoO2cathodeorlithiatedcarbonanode[J].JournalofPowerSources,2003,119-121:789-793.GNANARAJJS,ZINIGRADE,ASRAFL,etal.Theuseofacceleratingratecalorimetry(ARC)forthestudyofthethermalreactionsofLi-ionbatteryelectrolytesolutions[J].JournalofPowerSources,2003,119-121:794-798.KAWAMURAT,KIMURAA,EGASHIRAM,etal.Thermalstabilityofalkylcarbonatemixed-solventelectrolytesforlithiumioncells[J].JournalofPowerSources,2002,104(2):260-264.MARKEVICHE,SALITRAG,AURBACHD.InfluenceofthePVDFbinderonthestabilityofLiCoO2electrodes[J].ElectrochemistryCommunications,2005,7(12):1298-1304.MAROMR,AMALRAJSF,LEIFERN,etal.Areviewofadvancedandpracticallithiumbatterymaterials[J].JournalofMaterialsChemistry,2011,21(27):9938-9954.VENUGOPALG,MOOREJ,HOWARDJ,etal.Characterizationofmicroporousseparatorsforlithium-ionbatteries[J].JournalofPowerSources,1999,77(1):34-41.SWARTJ,ARORAA,MEGERLEM,etal.Methodsformeasuringthemechanicalsafetyventpressureoflithiumionbatterycells.ProductSafetyEngineeringSocietySymposium[C]//IEEE,2006:1-4.TOBISHIMASI,YAMAKIJI.Aconsiderationoflithiumcellsafety[J].JournalofPowerSources,1999,81/82:882-886.BELOVD,YANGMH.FailuremechanismofLi-ionbatteryatoverchargeconditions[J].JournalofSolidStateElectrochemistry,2008,12(7):885-894.BALAKRISHNANPG,RAMESHR,PREMKUMART.Safetymechanismsinlithium-ionbatteries[J].JournalofPowerSources,2006,155(2):401-414.LEISINGRA,PALAZZOMJ,TAKEUCHIES,etal.Astudyoftheoverchargereactionoflithium-ionbatteries[J].JournalofPowerSources,2001,97/98:681-683.FAUSTMA,SUCHANSKIMR,OSTERHOUDTHW.Batteryseparatorassembly:US4741979[P].1998-05-03.ULLRICHM,BECHTOLDD,RABENSTEINH,etal.Methodforproducingasecondarylithiumcellcomprisingaheat-sensitiveprotectivemechanism:US6511517B1[P].2003-01-28.BAGINSKAM,BLAISZIKBJ,MERRIMANRJ,etal.Autonomicshutdownoflithium-ionbatteriesusingthermoresponsivemicrospheres[J].AdvancedEnergyMaterials,2012,2(5):583-590.BAGINSKAM,BLAISZIKBJ,ODOMSA,etal.Thermoresponsivemicrocapsulesforautonomiclithium-ionbatteryshutdown[M].Berlin:Springer,2011:17-23.BAGINSKAM,BLAISZIKBJ,RAJHT,etal.EnhancedautonomicshutdownofLi-ionbatteriesbypolydopaminecoatedpolyethylenemicrospheres[J].JournalofPowerSources,2014,269:735-739.JIW,JIANGB,AIF,etal.Temperature-responsivemicrospheres-coatedseparatorforthermalshutdownprotectionoflithiumionbatteries[J].RSCAdvances,2015,5(1):172-176.JIANGX,XIAOL,AIX,etal.Anovelbifunctionalthermo-sensitivepoly(lacticacid)@poly(butylenesuccinate)core-shellfibrousseparatorpreparedbyacoaxialelectrospinningrouteforsafelithium-ionbatteries[J].JournalofMaterialsChemistryA,2017,5(44):23238-23242.XIAL,WANGD,YANGH,etal.AnelectrolyteadditiveforthermalshutdownprotectionofLi-ionbatteries[J].ElectrochemistryCommunications,2012,25:98-100.DANP,MENGERITSKIE,GERONOVY,etal.PerformancesandsafetybehaviourofrechargeableAA-sizeLi/LixMnO2cell[J].JournalofPowerSources,1995,54(1):143-145.MENGERITSKYE,DANP,WEISSMANI,etal.SafetyandperformanceoftadiranTLR-7103rechargeablebatteries[J].JournaloftheElectrochemicalSociety,1996,143(7):2110-2116.WANGFM,LOSC,CHENGCS,etal.Self-polymerizedmembranederivativeofbranchedadditiveforinternalshortprotectionofhighsafetylithiumionbattery[J].JournalofMembraneScience,2011,368(1):165-170.LIYH,LEEML,WANGFM,etal.Electrochemicalperformanceandsafetyfeaturesofhigh-safetylithiumionbatteryusingnovelbranchedadditiveforinternalshortprotection[J].AppliedSurfaceScience,2012,261:306-311.LIUHM,SAIKIAD,WUHC,etal.Towardsanunderstandingoftheroleofhyperbranchedoligomerscoatedoncathodes,inthesafetymechanismoflithium-ionbatteries[J].RSCAdvances,2014,4(99):56147-56155.LINCC,WUHC,PANJP,etal.InvestigationonsuppressedthermalrunawayofLi-ionbatterybyhyper-branchedpolymercoatedoncathode[J].ElectrochimicaActa,2013,101:11-17.CHANGLS,WUHC,LINYC,etal.XPSstudyontheSTOBAcoverageonLi(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2oxideinpristineelectrodes[J].SurfaceandInterfaceAnalysis,2017,49(10):1017-1022.Y