氯化烷基咪唑离子液体的合成及光谱研究

氯化烷基咪唑离子液体的合成及光谱研究

氯甲烷盐酸盐（pmm-3-甲基咪唑）和氯甲烷-3-甲基咪唑（cl）是重要的离子液体盐酸盐，可用作催化剂和绿色溶剂。因为它的许多优点和性能已成为研究的重点之一。离子液体的结构与其物理化学性能有着内在的联系,开发新型离子液体必须研究离子液体的结构性质,对此,许多化学工作者开展了一些研究[6,7,8,9,10,11,12,13,14,15]。Dymek等采用CAD4X衍射仪测定了氯化1-乙基-3-甲基咪唑盐([EMIM]Cl)的晶体结构,分析发现每个晶胞包含4个EMIM+/Cl-离子对。他们还用红外光谱研究了阳离子[EMIM]+的光谱性质,发现液体状态和其固体状态下的吸收峰波数相同,但二者的吸收强度不同,认为液体状态和固体状态下是以相同的结构形式存在。由于离子液体在室温下为液体,要在合适的低温下才能培养出较好的晶体结构,一般很难直接测定这类化合物的晶体结构,故这方面的相关研究报道很少。离子液体具有特殊的物理化学性质,深入研究这类化合物的结构具有重要的理论意义和应用价值。用实验测定的红外光谱往往只能得出化合物的官能团,不能直接得出化合物的分子结构。然而,采用量子化学模拟计算既可得到化合物的分子结构,又可明确地指出某化学键的振动频率,得到分子光谱的解析图,还可探讨结构与催化活性的内在联系,对设计和研究新型离子液体具有重要的理论意义和实际应用价值。但仅用理论模拟计算尚缺乏实验支持和验证,采用量子化学模拟计算与红外光谱测试相结合的方法,确定这类化合物的分子结构和红外光谱性质是一种可行又高效的方法。笔者采用量子化学的密度泛函方法对系列氯化烷基咪唑盐离子液体进行了全优化计算,并在计算已知离子液体结构的基础上,预测未知氯化烷基咪唑盐的分子结构和红外光谱。然后合成了未知结构和红外光谱的氯化烷基咪唑盐,并采用傅立叶变换仪测试其红外光谱,以考证预测分子结构的合理性。1[bmim]cl的制备由市售N-甲基咪唑(纯度99.36%)与氯代正丁烷(分析纯)根据文献介绍的方法制备[BMIM]Cl,样品为棕黄色固体。将其加热融化,涂片,并在MAGNA-IR560E.S.P型傅立叶变换红外光谱仪上进行测试。2氯化烷基咪唑盐的结构选取有代表性的氯化烷基咪唑盐离子液体[EMIM]Cl、[PMIM]Cl、[BMIM]Cl、[BEIM]Cl作为模型化合物(见图1),并采用量子化学程序Gaussian-03W版本中密度泛函方法B3LYP方案,以6-31+G*基组进行全优化计算,并对其进行振动分析计算红外光谱。采用拟定的方法对图1中4种氯化烷基咪唑盐进行全优化计算,得到相应的优化分子构型。[EMIM]+和[EMIM]Cl的几何结构见图2(图中括号内为实验值)。由计算得出的氯化烷基咪唑盐的能量与Cl-和相应咪唑阳离子的能量求得的结合能列于表1。对优化的分子结构进行振动分析得到各化学键的振动频率,部分光谱数据与实验测定值(括号内的数据)一同列于表1。3讨论3.1结构属性3.1.1环上键长的变化全优化计算[EMIM]+的平衡几何构型发现,环上的C—C和C—N键长在0.1323～0.1386nm之间,比单独的C—C(0.1540nm)和C—N(0.1470nm)的键长短,又比单独的CC(0.1340nm)和CN(0.1270nm)的键长长,即环上键长具有单双键平均化的趋势。计算得到二面角θC1N2C3N4和θN2C3N4C5分别为0.05°和0°,表明环上的原子均以sp2杂化价态存在,各原子以杂化轨道相互连接形成平面结构,剩下的2pz轨道彼此平行交盖形成闭合的共轭大π键。环中的N3原子贡献2个π电子,其余原子各贡献1个π电子,共6个π电子,符合4n+2规则,说明咪唑环具有芳香性结构特征。单位正电荷被具有芳香性的共轭体系所分散,阳离子咪唑趋于稳定。由图2中[EMIM]+结构数据与实验值(括号中的数据)比较可见,理论计算的键长与实验值的平均偏差在0.0010～0.0051nm范围内,键角的平均偏差在2.10～2.58°范围内,计算结果与实验值很好地吻合,表明模拟计算这类化合物的分子结构是成功的。3.1.2氯化烷基咪唑盐氢键形成和晶体结构由图2可见,当Cl-与[EMIM]+结合形成中性盐后,咪唑环仍为共轭的平面结构,但键长略有变化。全优化计算的[EMIM]Cl其咪唑环上的N1—C2、C2—N3和C4—C5键长相对于[EMIM]+均有所增长。比较不同氯化烷基咪唑盐的键长发现,各咪唑环上的键长基本相同或相近,即烷基对咪唑环键长的影响甚微。通过计算还发现,带有较大负电荷的Cl-与带有较大正电荷的C2原子之间有很强的静电作用,以致Cl-向C2和H9原子偏移,最终在C2和H9原子的斜上方与H9结合。优化计算[EMIM]Cl得到Cl-与C2之间的距离为0.2156nm,这比Cl-和环上C2原子的离子半径之和(0.1810nm+0.0770nm)还短,表明Cl-与咪唑环已形成了一定强度的离子键。通过计算还发现,咪唑环上H原子均带有较大的正电荷,C2原子上的H9原子正电荷较多,咪唑环C2—H9与Cl-形成氢键,其距离为0.2025nm(见图2),属于很强的氢键。这种氢键结构还可由计算的振动频率予以证明。以[EMIM]Cl为例,计算[EMIM]+上C2—H9键的伸缩振动吸收峰波数为3298cm-1。当Cl-与咪唑环上C—H9键形成氢键后,伸缩振动吸收峰波数下降为2628cm-1。即氢键作用使C2—H9键强度减小,伸缩振动吸收峰波数随之减小。这与实验测定得出的结论相一致。不同烷基咪唑盐的C2—H9与Cl-形成的氢键长度大体相近。这种氢键作用和离子键作用是氯化烷基咪唑分子的结构特征。计算环上C—C键(1615cm-1)和C—N键(1605cm-1)的伸缩振动吸收峰波数与实验测定值(分别为1641和1572cm-1)大体一致。3.2红外光谱的模拟计算3.2.1其它化学键的振动吸收峰波数由表1可见,红外谱图中环上C—C键和C—N键的伸缩振动吸收峰波数和环伸缩振动吸收峰波数与实测值较吻合,而环上和烷基上C—H键的伸缩振动吸收峰波数与实测值相差较大。产生这一差值的原因有二:(1)理论计算与实验测定难以完全一致;(2)由于实验中样品极易吸收空气中的H2O,H2O与咪唑环上的C2—H9键形成氢键,产生干扰,而理论计算中未考虑此类影响。氢键作用以外的其它化学键的振动吸收峰波数与实验测定值大体一致。如:[EMIM]Cl的N1—C2键和C4—C5键的伸缩振动吸收峰波数计算值分别为1588和1608cm-1,实测值分别为1606cm-1和1614cm-1;计算环的两个呼吸振动吸收峰波数分别为1354和735cm-1,实测值分别为1358和750cm-1。因此,模拟计算的[EMIM]Cl的振动吸收峰波数合理,采用模拟计算的化合物的红外光谱与实测的红外光谱作对比来确定该类化合物的分子结构是可行的。3.2.2振动吸收峰波数比较计算的振动频率,不同的氯化烷基咪唑盐[RMIM]Cl的红外光谱吸收峰波数大体相近(见表1)。如[BMIM]Cl环上的C—C、C—N和C—H键的振动吸收峰波数与[EMIM]Cl中相应化学键的振动吸收峰波数相近。C—C和C—N键的伸缩振动吸收峰波数分别为1604和1589cm-1;环上C—H和烷基C—H键的伸缩振动吸收峰波数分别为3334和3104cm-1。烷基C—H键的弯曲振动吸收峰波数为1551和1493cm-1;环上C—H键的面内弯曲振动吸收峰波数为1179cm-1。咪唑环的两个呼吸振动吸收峰波数分别为1316和839cm-1。为考证这些计算结果的合理性,笔者合成了[BMIM]Cl,并测定了其红外光谱。3.3环上c—合成的[BMIM]Cl的红外光谱测定结果图3为合成的[BMIM]Cl的IR谱图。由图3可见,在3401和3142cm-1处有很强的吸收峰,被归属于烷基C—H和环上C—H键的伸缩振动。在1571和1465cm-1处出现的中强吸收峰应归属于环上C—C键和C—N键的伸缩振动。由实验测定的光谱数据考证理论模拟计算的结果可知(见表1和图3),虽然两者有一定的偏差,但总体而言,模拟计算值与实验测定值大体一致,表明模拟计算是成功的,由模拟计算和实验相结合的方法确定未知化合物的结构和红外光谱是可行的。4