不同螯合剂连续提取模拟污染土壤中重金属

不同螯合剂连续提取模拟污染土壤中重金属摘要：文章采用长江沙土作为模拟土壤源，分别向其中加入Pb，Zn，Cr溶液及化合物进行模拟，以乙二胺四乙酸（EDTA），乙二胺二琥珀酸（EDDS），二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，柠檬酸(CIT)作为淋洗剂对模拟土壤进行交替连续提取，比较不同螯合剂组合（EDTA/CIT，EDEA/EDDS，EDTA/DTPA）对土壤中重金属的提取率及交替提取每步的提取贡献。结果表明，E/E，E/D组对重金属的提取率要高于E/C组，E/E，E/D组对重金属Pb，Zn的提取率较为接近，E/E组对Cr的提取率要高于E/D组。对交替提取的4个步骤分析结果表明，E/E，E/D组对重金属的提取主要集中在前两步，而E/C提取重金属主要是EDTA的贡献，CIT对重金属的提取率较低。关键词：重金属螯合剂连续提取ContinuousExtractionofheavymetalsinSimulatedHeavy-metalsoilsbydifferentchelatingagentsAbstract：AddingsolutionandcompoundofheavymetalsPb，Zn，CrintheYangtzeriversandsoiltosimulatetheHeavy-metalpollutedsoils,Selcetingethylenediaminetetraaceticacid(EDTA)andethylenediaminedisuccinicacid(EDDS),diethylenetriaminepentaaceticacid(DTPA)andcitricacid(CIT)extractedCr,PbandZnfromthesoilsuccessively,comparingtheextractionrateofdifferentgroupchelatingagents(EDTA/CIT,EDEA/EDDS,EDTA/DTPA)andthefractionsofheavymetalscontinuallyextractedbychelatingagentsfromsoils.TheresultshowedthattheextractionrateofheavymetalbyE/E,E/DislargerthanextractionrateofE/C,it’ssimilartotheextractionrateofPbandZnbyE/E,E/D,andE/EismoreeffectivethanE/DinextractingCr.TheresultanalysedbyfourstepofcontinuousextractionshowedthemostheavymetalextractedinthefirsttwostepsbyE/E,E/D,theothergroupEDTAextractionofheavymetalsisthemainlycontribution,CIThasalowerextractionrateofheavymetals.Keywords:heavymetals,chelatingagents,continuousextraction现如今土壤污染问题日益严重，其中土壤重金属污染由于危害较大而颇受关注。重金属污染土壤修复方法较多，包括物理化学法，植物修复法等，在众多修复技术中，螯合剂淋洗技术应用颇为广泛，螯合剂不仅能够活化土壤中的重金属，同时对土壤结构和理化性质破坏不大，较容易再生和回用,因此这类物质在土壤淋洗中被广泛研究，而EDTA，DTPA，EDDS，柠檬酸（CIT）是目前研究土壤修复较为常用的螯合剂[1-4]。众多研究表明，EDTA，DTPA能大幅提高对土壤中重金属的提取率[5-7]，EDDS不仅具有不错的提取效果，且其生物可降解性较好，拥有较好的发展前景[8,9]，柠檬酸则是目前研究土壤有机酸的主要试剂[10，11]。本文所用EDTA，DTPA，EDDS，CIT等均为常用淋洗剂，研究也较为普遍，但将其联合使用连续提取土壤重金属的报道所见不多，本文在土壤中分别加入不同单一重金属，及混合重金属化合物，采用EDTA与EDDS、DTPA、CIT交替连续提取模拟土壤中Cr，Pb，Zn，比较不同淋洗剂联用后对重金属的总提取率以及批次淋洗后每步提取的提取效果，同时对不同形态外源金属土壤中相应的重金属提取率进行比较，以期阐明常用淋洗剂联用对重金属提取效果的影响。1材料和方法实验材料土壤样品采集自南京的长江沙土，土壤样品经自然风干，研磨粉碎后过100目尼龙筛，置于密封袋内干燥保存。土壤pH为6.87，有机碳质量分数为1.46%，总Cr含量为101mg·kg-1,总Pb含量为45mg·kg-1，总Zn含量为93mg·kg-1。其中土壤pH值用酸度计法测定，按固液比1:2.5(m:v)加入纯水搅拌10min，静置测上清液；有机碳含量用重铬酸钾法测定[12]；总Pb，总Zn和总Cr的测定采用国标GB15618－1995内所述方法加酸消化分解，用ICP-OES(Optima5300DV，PerkinElmer，USA)测定水溶液中Cr、Pb和Zn元素的含量。实验方法污染土壤模拟方法实验选用重金属无机盐及氧化物模拟Cr，Pb，Zn三种重金属的单一及复合污染土壤。所采用的重金属盐及氧化物CrCl3·6H2O、Pb(NO3)2、PbCrO4、PbCl2、ZnSO4·7H2O以及ZnO。其中CrCl3·6H2O，Pb(NO3)2，ZnSO4·7H2O以水溶液形式添加，PbCrO4，PbCl2，ZnO烘干恒重、研磨粉碎后以固体形式添加。具体操作：称取8份20g沙土样品，分别置于洗净的烧杯中，加入纯水（Milli-Q纯水机制，以下同）和相应重金属试剂，土液比1:5（m:v），充分搅拌，室温下放置一周，期间每日反复搅拌混匀，自然风干。风干后以高速粉碎机粉碎过200目筛。表1为各土壤中Cr，Pb，Zn的实际测得值，测定方法同上。表1模拟污染土壤重金属含量Table1Metalcontentsinheavymetalspikedsoils土壤编号添加试剂土壤重金属量/mg·kg-1CrPbZn单一重金属污染土壤S1CrCl3·6H2O55746107S2Pb(NO3)2118618104S3PbCl2110462105S4ZnSO4·7H2O11148662S5ZnO12143418混合重金属污染土壤S6PbCrO4215545104S7ZnSO4·7H2OPb(NO3)2122559452S8CrCl3·6H2OPbCrO4ZnO454259235螯合剂提取重金属方法称取模拟污染土壤样品于聚乙烯离心管中，加入0.25mmol·L-1螯合剂溶液，固液比1:50（m:v），震荡2h，4000r·min-1的速度离心分离8min，取上清液，待测。残余固体以纯水清洗，离心，弃去液体，重复3次（第一步）。清洗过的土壤样品中继续加入0.25mmol·L-1螯合剂溶液，以固液比1:50（m:v）重复上述提取步骤（第二步）。如此，共提取四次。另外，以纯水按同样方法提取四步作为对照。每步提取所采用的提取剂见表2。每组实验平行两份，ICP-OES溶液中Cr、Pb和Zn元素的含量。表2螯合剂连续提取方法Table2Chelatingagentsusedincontinualextraction第一步（=1\*ROMANI）第二步（=2\*ROMANII）第三步（=3\*ROMANIII）第四步（=4\*ROMANIV）第一组（CK）纯水纯水纯水纯水第二组（E/C）EDTACITEDTACIT第三组（E/E）EDTAEDDSEDTAEDDS第四组（E/D）EDTADTPAEDTADTPA结果与讨论土壤样品重金属提取量图1土壤中重金属的累积提取量Fig1Accumulatedamountofheavymetalsextractedbychelatingagentsfromsoilsspikedwithselectedheavymetals表3土壤中重金属的累积提取率(%)Table3Accumulatedextractionefficiencyofheavymetalsextracted(%)S0S1S2S3S4S5S6S7S8CrCK0.270.400.150.390.140.335.470.351.62E/C0.360.470.370.550.370.526.640.512.26E/E0.870.560.330.610.430.9752.290.6611.60E/D0.500.520.470.520.390.7019.060.59 5.34PbCK13.2222.911.371.3115.219.362.081.203.42E/C47.3140.4432.0231.1541.6440.587.9540.4211.94E/E60.3836.6471.1468.8438.8051.9295.8173.4684.90E/D57.9043.6275.6774.9245.1065.1244.3176.9347.87ZnCK9.750.790.770.290.521.080.653.720.60E/C21.747.773.615.6220.4135.944.2119.9524.43E/E20.1010.885.536.7131.5548.745.2423.0444.15E/D19.1510.285.646.5733.0850.046.0123.5537.89图1及表3给出了各土样重金属累积提取量及累积提取率。土样S1、S6、S8分别以Cr(III)、Cr(VI)、Cr(III)+Cr(VI)的形式引入了外源Cr。图1（a）显示了三种土样及原土（S0）中Cr的累积提取量。S0中各提取组提取量均极小，因此，尽管外源金属的引入过程可能影响原土中重金属移动性，当存在外源重金属时，各螯合剂处理组所提取的应当主要是外源重金属。表3中其它未引入外源Cr的外源重金属污染土样中Cr的提取率也证实了这一点。三种土样不同螯合剂处理的Cr累积提取量均表现为E/D>E/E>E/C，且E/C组累积提取量仅略高于对照组（CK）。尽管外源Cr的添加量最高，S1中Cr的累积提取量远低于S6和S8，且各螯合剂处理组仅略高于对照组。S8中添加的外源Cr以Cr(III)为主，Cr（VI）的添加量约为其1/6。S6中外源Cr为Cr(VI)，添加量约为S8中Cr（VI）的添加量的两倍，其E/E处理组和E/D处理组Cr累积提取量分别为S8对应为的2倍、1.5倍。因此，螯合剂提取中，对累积提取量起主要贡献的是外源Cr（VI）。研究表明，Cr(Ⅵ)则具有较高的活性，Cr(Ⅲ)进入土壤后易被土壤胶体吸附或形成沉淀迁移能力较低[13]，螯合剂较难以提取Cr(Ⅲ)。土样S2、S3、S6、S7、S8中添加了外源Pb。图1（b）显示了这几种土样中Pb的累积提取量。对加入外源Pb的土样而言，螯合剂的存在使得Pb的累积提取量明显增加。其中S2、S3、S7分规律一致，Pb累积提取率均表现为为E/D>E/E>E/C，而S6和S8则表现出不同的规律，为E/E>E/D>E/C；对于S2、S3、S7而言，无论采用哪种螯合剂组合，Pb累积提取率均表现为S7>S3>S2；S6和S8中E/D、E/C组Pb累积提取率明显低于S2、S3和S7中对应组的累积提取率，E/E组的累积提取率则高于明显高于S2、S3和S7中对应组的累积提取率。E/C处理对以PbCrO4形式引入的外源Pb的土壤中Pb的作用很小。图1（c）显示了引入不同外源Zn的几种土样（S4、S5、S7、S8）中Zn的累积提取量。S0中Zn累积提取量远远低于外源污染土壤中Zn累积提取量，外源污染土壤中对累积提取量其主要贡献的是外源Zn。螯合剂的存在明显增加了Zn的累积提取量。S5和S8中Zn的累积提取率明显高于S4和S7，因此，以ZnO形式引入的土壤中Zn的提取率要高于以ZnSO4形式引入的Zn。研究表明，土壤中氧化物会向碳酸盐快速转化[14]，而螯合剂则能够对碳酸盐结合态进行有效的去除[15]；另外，螯合剂本身也可以作用于金属氧化物而形成配合物。S7、S8为模拟复合污染土，其Zn的累积提取率低于对应的同种Zn化合物模拟的单一Zn污染土。这可能和S7、S8中其他外源金属尤其Pb的存在有关，其他外源金属的存在会与Zn竞争螯合剂分子。不同提取步骤的贡献图2交替连续提取中每步提取的重金属量占累积总提取量的比例Fig2Fractionsofheavymetalscontinuallyextractedbychelatingagentsfromheavymetalspikedsoils图2显示了交替连续提取中每步提取的重金属量占累积总提取量的比例。外源添加的重金属不同，土样的提取分布型也不同。原土中的重金属Cr，Pb提取分布比较接近，对照组提取集中第一步，其余组分布比较均匀，前两步提取比例略高，Zn的提取4种提取方法均集中在第1,3步，尤其是第1步提取量约占总提取量的70%。S1为外源添加Cr（III）土壤，其Cr的提取每一步均极低，故并未有明显规律。S2，S3土壤重金属以Pb为主，主要来源于添加的Pb(NO3)2，PbCl2，这两者土样Pb的提取分布型相似，其分布规律为E/E，E/D组前两步的提取占总提取70%，第2步提取量稍高于第1步的提取量，E/C组的提取率主要为EDTA提取，CIT步所占比例较小。S4，S5土壤添加重金属为Zn，其中E/C组两者提取分布比例相似，第1，3步占总量的95%左右，CIT对Zn的提取及其微弱，对S4而言，E/E，E/D前两步的提取量占总量的80%左右，S5则要略低于S4，但依旧能达到70%。S1-S5土壤均为单一污染土壤，其中重金属的提取分布型相似，是否添加外源重金属对其分布规律的影响比较明显，四步提取中E/E，E/D组重金属提取主要在1，2步，该两步各自所占比例也较为接近。S6，S7，S8中添加多种重金属，S6中主要重金属为Pb，Cr两种，该土壤与其他土壤的规律有较大的差异，而Pb，Cr两种金属的提取规律相似，E/C组中，CIT提取部分提取比例有较大的提升，