温度对介孔氧化硅sba-15晶化性能的影响

温度对介孔氧化硅sba-15晶化性能的影响

1合成sba-15的表面活性剂1998年，zhyao等人首次将聚氧醚聚氧醚聚氧醚的三聚氧醚作为模型剂，在酸性条件下合成了聚氧醚亚亚。由于其与mcm-41的计算结果和孔体积相同，尤其是大于sdm-41的孔径，因此具有更多的应用前景。嵌段共聚物价廉无量、抗生物降解、适应性、环境保护的优点，如sda-15的合成和应用研究引起了人们的关注。目前有关介孔分子筛SBA-15的制备和性质的报道有很多,孙锦玉等报道了以P123为表面活性剂、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为共溶剂合成“面包圈”状高有序度的大孔径分子筛SBA-15;Hoang等研究了60～80℃的晶化温度和1～5d的晶化时间对SBA-15性质的影响;于善青等研究了共溶剂和共表面活性剂对SBA-15颗粒外貌的影响.但对晶化温度影响SBA-15形貌和结构的详细报道并不多见.本工作以嵌段共聚物P123为模板剂,通过控制反应晶化温度成功合成了不同孔径和比表面积的六方相SBA-15分子筛,详细考察了不同晶化温度对SBA-15的形貌、结构、孔径和比表面积的影响,并对晶化温度影响SBA-15形貌和结构的机理进行了探讨.2实验2.1催化机反应sba-15e的合成SBA-15的制备按照Yang等所述方法进行,具体条件如下:称取4.0g嵌段共聚物表面活性剂P123溶于93g去离子水中,加入37%的浓盐酸25g,置于40℃的油浴中磁力搅拌1h后,慢慢滴加8.8g正硅酸乙酯(TEOS),40℃继续搅拌反应24h.将上述反应液转移到自压反应釜中,于一定温度下晶化24h,得到的反应产物冷却至室温,抽滤、水洗、乙醇洗涤后,于80℃烘干,最后以2℃/min的速度升温至550℃,空气气氛中焙烧5h,得到白色粉末状产物SBA-15.在80,100,120,140和160℃5个晶化温度下的焙烧产物分别记为A,B,C,D,E.2.2催化剂的筛选用小角XRD(D/max2550型X射线多晶衍射仪,Rigaku,CuKα靶,λ=0.154056nm,40kV,200mA,2θ=0.6o∼8o)采集样品的XRD谱图,分析其特征介孔结构;以N2为吸附气,用全自动物理吸附仪(ASAP-2010,Micromeritics)测定不同相对压力p/p0下的N2吸附量,得到BET吸附等温线和比表面积,并根据BJH公式计算平均孔径;以扫描电镜(JSM-6360LV,JEOL公司)观察样品的微观形貌,以高分辨透射电镜(JEM-2010,JEOL公司)观察样品的特征介孔结构.3结果与讨论3.1晶化温度对产物晶面间距和晶胞参数的影响图1为不同晶化温度焙烧产物的XRD谱图,其特征衍射峰位置与文献报道的六方相介孔氧化硅SBA-15的3个衍射峰吻合,说明在80～160℃的晶化温度范围内都可以得到二维六方有序排列的SBA-15,其中2θ=0.9o附近的强衍射峰对应(100)面,在1o～2o间出现的2个较弱衍射峰分别对应(110)和(200)面.表1列出了不同晶化温度下产物(100)面衍射峰的2θ角、晶面间距d、衍射峰强度和晶胞参数a(由a=2d(100)/31/2计算).从表可知,随着晶化温度的升高,(100)面衍射峰位置向小角度方向移动,晶面间距和晶胞参数随之增大,说明随着晶化温度的升高,介孔SBA-15的孔径增大;此外,随着温度的升高,衍射峰强度逐渐增强,说明介孔分子筛的有序度随着温度的升高而增加,但当晶化温度超过140℃后,衍射峰强度开始下降,有序度降低,因此酸性条件下以P123为结构导向剂制备介孔SBA-15的最佳晶化温度为120℃左右.3.2晶化温度对sba-15孔径的影响N2吸附-脱附等温线显示SBA-15属典型的LangmuirIV型等温线,并且出现H1型滞后环.表2为不同晶化温度产物的BET比表面积、BJH平均吸附和脱附孔径、BJH平均脱附孔体积.结果表明,随着晶化温度的升高,介孔SBA-15的BET比表面积减小(818.7→282.7m2/g),BJH平均吸附和脱附孔径增大(5.8→13.5nm,5.3→11.7nm),这与XRD结果一致.而孔体积则随着温度的升高先增大后减小,晶化温度为120℃时的产物孔体积最大(1.12cm3/g).晶化温度影响SBA-15孔径的主要原因可能是晶化过程中温度影响了嵌段共聚物表面活性剂P123的结构和性能,P123是EO20PO70EO20三嵌段共聚高分子,在水溶液中常自发形成多分子聚集的胶束,其内核以疏水的PO嵌段为主成分,掺有若干亲水的EO嵌段,而大量的亲水性长链EO嵌段环绕在外构成外壳.根据酸性条件下非离子表面活性剂形成介孔分子筛的(S0H+)(X-I+)机理,硅源TEOS在酸性条件下水解生成质子化的氧化硅:然后氧化硅部分缩聚,环绕在核外的亲水性长链EO嵌段在酸性条件下借助阴离子与水合H+作用:REOm-y[(EO)⋅H3O+]y…yX-通过静电引力、氢键或配位键与质子化的氧化硅Si(OEt)4-n(OH2+)n结合形成REOm-y[(EO)⋅H3O+]y…yX-…Si(OEt)4-n(OH2+)n,即P123表面活性剂棒状胶束在溶液中与硅物种相互作用,随着硅物种的水解和缩聚,通过表面活性剂-硅物种之间的相互组合最终形成了稳定的SBA-15的二维六方介孔结构.由于表面活性剂的内核由疏水的PO嵌段构成,外壁则由亲水的EO嵌段连接硅物种构成,随着温度的升高,EO嵌段的疏水性增强,亲水性减弱,因而与硅壁相互作用的EO嵌段的长度减小,从而导致表面活性剂聚集体的疏水体积增加,最终随着温度的升高,SBA-15的孔径增大,随着孔径的增大,比表面积下降.3.3介孔分子筛颗粒形貌的形成机理图2为不同晶化温度产物的SEM照片,显示晶化温度为80∼120℃时,介孔SBA-15的颗粒外形为麦穗状,放大后显示是由许多直径约1µm的短棒串联成的一维“长绳”聚集而成,这与文献报道的六方相介孔SBA-15的颗粒形状相似.但当晶化温度高于120℃后,“长绳”状聚集体逐渐打开,原来串联的短棒开始散落,且散落的短棒随晶化温度的升高逐渐变细变长.温度为160℃时的晶化产物完全生长成散落的、粗细均匀的“香蕉”状短棒.关于介孔分子筛颗粒形貌的形成原因和机理文献有很多报道,孙锦玉等从无机硅物种和有机高分子表面活性剂相互作用的界面弯曲能的变化解释了共溶剂或共表面活性剂的加入对SBA-15形貌的影响;于善青等则从介孔分子筛的酸性合成机理探讨了共溶剂或共表面活性剂影响SBA-15形貌的原因.据此我们推测晶化温度影响SBA-15形貌的主要原因可能是由于强酸性条件下,无机物种通过氢键、静电引力或配位键与非离子嵌段共聚物表面活性剂产生弱相互作用,随着硅物种的水解和缩聚,无机硅物种在表面活性剂胶束作用下不断聚集生长形成短棒串联的“长绳”状聚集体,随着晶化温度的升高,硅物种的水解和缩聚反应加强,无机硅物种的表面电荷密度增大,使硅物种与表面活性剂的相互作用增强,界面弯曲能下降,有利于形成弯曲状产物,从而使绳状聚集体逐渐打开,形成散落的“香蕉”状短棒.3.4tem和bet对比图3为不同晶化温度产物的TEM照片,显示介孔SBA-15为二维六方有序结构,外形和孔道都比较完整,当晶化温度超过140℃后,SBA-15的孔道有明显破坏,但仍保持了二维六方孔道的基本形状,这与XRD结果相符.TEM照片显示随着晶化温度的升高,SBA-15的孔径逐渐增大.经图像测量分析,在晶化温度较低时(80～120℃),TEM测得的孔径数据略小于BET得到的孔径数据(基本符合),这与文献的报道一致.但晶化温度较高时(140～160℃)二者数据偏离较大,由TEM照片测得的孔径数据明显小于BET得到的孔径数据,这主要是由于随着温度的升高,SBA-15孔道有所破环,发生了坍塌和陷落.此外,BET数据是大量颗粒的统计平均数据,而TEM得到的数据只是个别颗粒的结果,这也是造成二者误差的重要因素.4晶化温度的影响(1)以P123三嵌段共聚物表面活性剂为结构导向剂,在酸性条件、80～160℃晶化温度下均合成了高度有序的二维六方介孔材料SBA-15,最佳晶化温度120℃.(2)系统考察了晶化温度对介孔SBA-15的孔道有序性、孔径、比表面积、孔体积等的影响.随着晶化温度的升高,介孔分子筛的孔道有序度、孔径和孔体积增大,比表面积下降,但当晶化温度过高(超过140℃),有序度开始下降,孔道也有明显破坏,发生坍塌和陷落.(3)通过酸性条件下合成介孔分子筛的(S0H+)(X-I+)机理和P123嵌段共聚物的结构特点,详细解释了晶化温度对介孔分子筛SBA-15形貌和结