015生产工艺-二氧化钛课件

第三篇几中典型无机盐的生产工艺第四章二氧化钛的制备第一节二氧化钛的性质、用途和原料一、概述二、二氧化钛的物理化学性质三、二氧化钛的用途一、概述二氧化钛。商用名称为钛白粉，分子式为TiO2。钛白粉在各个方面的消费增长率都与国民经济总产值成正比，因此经济学家把钛白粉消费量的多少，作为衡量一个国家经济进展水平和人民生活水平凹凸的一个重要标志。我国隐蔽着极其丰富的钛矿资源，这得天独厚的钛矿，是进展钛白粉生产雄厚的物质根底，目前，我国钛白粉工业得到很大进展，生产力气仅次于美国，已跃居世界其次位。物理性质分子量79.9，相对密度在常用的白色颜料中，二氧化钛的相对密度最小，同等质量的白色颜料中，二氧化钛的外表积最大，颜料体积最高。颜料名称相对密度(g/cm3)锐钛型二氧化钛3.8~3.9金红石型二氧化钛4.2~4.3板钛型二氧化钛4.12~4.23熔点和沸点由于锐钛型和板钛型二氧化钛在高温下都会转变成金红石型，因此板钛型和锐钛型二氧化钛的熔点和沸点二氧化钛实际上是不存在的。只有金红石型二氧化钛有熔点和沸点，金红石型二氧化钛的熔点为1850℃℃、熔点与二氧化钛的纯度有关。金红石型二氧化钛的沸点为2500～3000℃，在此高温下二氧化钛稍有挥发性。介电常数二氧化钛的介电常数较高，因此具有优良的电学性能。电导率二氧化钛具有半导体的性能，它的电导率随温度的上升而快速增加吸湿性二氧化钛虽有亲水性，但吸湿性不太强化学性质其化学性质相当稳定不溶于水、有机酸和弱无机酸可溶于浓硫酸、碱和氢氟酸溶于氢氧化钠〔或钾〕的熔融物，生成钛酸盐高温下与氯化剂反响生成四氯化钛三、二氧化钛的用途具有稳定的物理、化学性质，优良的光学、电学性质以及优异的颜料性能，因此其用途特殊广泛，涂料、塑料、造纸、化纤、油墨、橡胶、电子工业、扮装品、电焊条、搪瓷、陶瓷和冶金等都要用到钛白粉。特殊是颜料钛白粉，因其具有其他白色颜料无可比较的多种优异性能，以至于其面世后，很快就取代了传统的铅白、锌白、锌钡白等白色颜料，成为白色颜料之王。由于它是白色和浅白色最好的遮盖颜料和消色颜料，因此被广泛地应用于需要着白色或浅白色的涂料、纸张、塑料、油墨、橡胶等领域。随着世界经济的进展和人类科技的进步，人们对钛白粉的生疏将越来越深，钛白粉的应用领域将越来越广，钛白粉的市场需求将越来越大，钛白粉有着及其宽广的进展和应用前景。其次节硫酸法生产二氧化钛

一、概述二、二氧化钛生产的根本原理及工艺条件三、四氧化钛的精制四、四氧化钛气相氧化五、氯化法生产二氧化钛的工艺流程六、硫酸法生产二氧化钛与氯化法生产二氧化钛的比较一、概述硫酸法以钛铁矿或酸溶性钛渣为原料，用硫酸分解，然后除铁后经水解而制得氯化法以金红石或高钛渣为原料，经氯化生产四氯化钛，然后在高温下氧化而制得

现在世界上仍有约50%的工厂使用硫酸法生产钛白粉，中国企业主要承受硫酸法工艺生产。目前全国有60多家生产厂家，只有一家-攀锦钛业承受氯化法生产工艺。二氧化钛制造工艺硫酸法生产二氧化钛的典型流程酸解：TiO2原料用硫酸酸解；沉降，将可溶性硫酸氧钛从固体杂质中分别出来；水解：水解硫酸氧钛以形成不溶水解产物或称偏钛酸；煅烧：煅烧除去水分，生成枯燥的纯TiO2。后处理：1.酸解经研磨、枯燥的钛铁矿〔含42%～60%的TiO2〕和／或酸溶性钛渣〔TiO2含量72%～78%〕一般在铅衬反响器中用浓硫酸在150～180℃的温度下酸解。为便于酸解，原料通常要磨到200目左右。需要指出的是，白钛石、人造金红石和金红石不溶解于硫酸，因此不能用硫酸法钛白的生产方法。酸-料混合物一般用空气进展气流搅拌并通过吹入蒸汽加热。大多数生产厂使用浓度为85%～92%的硫酸，猛烈的放热反响在160℃左右就开头了。钛铁矿中的铁含量越高〔TiO2含量越低〕，所用硫酸的稀释程度就越高。对处理岩矿而言，适宜的酸浓度为85%。而处理钛渣，酸中的H2SO4一般为91%～92%。为了获得平缓的反响，不许用比此更浓的硫酸。之后，钛液被渐渐稀释，首先用酸，然后用水。无论酸的浓度如何，反响固相物的形态都是疏松的多孔饼，其主要组成是Fe2(SO4)3和TiOSO4(硫酸氧钛)。由于原料中存在的钒、铬和其他金属要在硫酸中分解，因此多孔饼中也含有这类金属硫酸盐。酸解反响通常用能装30～40t反响物的酸解罐进展间歇式操作。猛烈的放热反响一般持续约30min，然后将多孔饼固相物冷却3h左右。硫酸法产生的空气污染大局部来自于酸解。反响中，大量硫氧化物、酸雾和夹带的未反响原料粒子在很短时间内释放出来。这些放散物被临时收集到气体洗涤塔和固体物质除尘系统中。接下来是用水或稀硫酸将硫酸盐多孔饼浸出。这种饼的分解和三价铁/二价铁的复原通常要进展11～12h，使在酸解罐处的总反响时间达14～15h。假设以钛铁矿为原料，钛液要用铁屑处理将三价铁复原成二价铁。假设以钛渣为根本原料，由于只有二价铁，故省掉这一步工序。复原持续到产生一些三价钛为止，目的是使所用的铁在随后各步骤中都保持二价形式。通常指标为2%的三价钛就行了，大局部钛以四价形式存在。正如连续酸解一样，复原也可承受连续方式进展。假设让三价铁进入水解阶段，它们将吸附在TiO2粒子外表，造成最终钛白产品白度指标低。因此，在整个工艺过程中使铁保持二价形态至关重要。冷却酸解液、固体惰性物质和未反响的原料剩余物溶液从酸解罐的底部全部排放到宽底的地位沉淀池/沉降池中。此处是将由钛矿杂质形成的可溶性剩余物去掉。这些剩余物可能包括硅石、锆石/硫酸石、白钛石和/或金红石。参与酪蛋白、淀粉或其他有机絮凝剂，液体便通过简洁的重力分解沉淀在沉降池中。可溶性剩余物的沉降可以在此阶段辅以硫化锑〔SbS3〕沉淀的形式进展。为此，需在酸解阶段将氧化锑参与到最初的原料中，沉降时参与硫化钠以沉淀SbS3。用旋转耙从沉降池中将固体物质去除。通常，在沉降池底部有一集中排放点。固体物质排出后，先用废酸洗涤以回收未反响的原料，然后用水洗掉残留液。沉降后的钛液通过精滤除掉细小的剩余粒子。这些精滤滤渣与沉降池中收集的其他固体物合在一起送往许可的堆放场。整个沉降过程大约8h。2.沉降水解工序是硫酸法钛白生产特殊关键的一步。这一步将可溶性硫酸氧钛在90℃时水解成不溶于水的水合TiO2沉淀物，或称偏钛酸。要获得所需粒度的高质量水解产物，必需严格把握诸如加热速度、钛液的二价铁离子和四价钛离子含量以及其他因素等条件。如前所述，避开消逝三价铁粒子是此环节的关键。为把握水解速度、水解物的过滤洗涤性能和最终产品的细度及质量指标，需要在水解时参与晶种。晶种的参与方式有两种：自身晶种和外加晶种。两种方法均能生产出同样质量的产品。自身晶种是在水解时利用预先参与的水解肽液和水所产生的晶种进展水解工序，不用另外制备晶种。外加晶种顾名思义是向钛液参与经另外制备的金红石或锐钛型晶种，用以把握水解速度和钛白产品的最终晶体类型。为此目的的金红石晶种是用偏钛酸-盐酸或纯TiCl4制备，而锐钛型晶种是用偏钛酸、氢氧化钠或向钛液参与水或酸产生的。撇开所加的晶种，从硫酸氧钛溶液中沉淀出TiO2为锐钛型。不过，在此阶段参与金红石晶种是为了在煅烧时易于使偏钛酸沉降物转化成的TiO2为金红石型。假设承受锐钛型或自身晶种，则在煅烧时要参与金红石型煅烧晶种才有利于金红石TiO2的生成。偏钛酸的沉淀是通过几小时的钛液沸腾到达的。在沉淀快完毕时，有时要参与确定的水以提高水解率。但是，参与的氺过量则会破坏TiO2沉淀物的质量，整个水解沉淀过程需要3~5h。

3.水解水解沉淀物浆料经过滤、洗涤后，在复原条件下用硫酸酸浸以除去最终微量吸附铁和其他金属，即通常所说的漂白，大约7%~8%的SO3紧紧吸附在浆料中，无法洗掉。事实上，要经受过滤和洗涤，才能将偏钛酸沉淀分别出来。硫酸法钛白粉生产的大局部废酸由此产生。第一次过滤中的滤液〔成为“浓废酸”〕一般含H2SO422%~24%。通常每生产1t成品钛白要产生8~10t“浓废酸”。假设以钛渣为原料，这种酸仍含有分解的硫酸亚铁，同时还还有大量的硫酸铝和硫酸镁。而之后的洗涤和过滤产生的酸废物〔成为“稀废酸”〕,所含H2SO4低于0.5%。依据水洗和过滤环节的数量，每生产1t成品钛白产生的稀酸可达60t。为把握粒度生长，需向偏钛酸参与调整剂，如硫酸钾、磷酸钾和锌。有时还需在此步骤中进一步参与金红石晶种以促进煅烧时形成的金红石TiO2。最终用于煅烧的物料是水合TiO2浆料，固含量为35%~50%。煅烧是在一个倾斜的内燃式回转窑中进展的。在重力作用下，水合TiO2浆料在回转窑中缓缓前移。煅烧温度在900~1250℃。为了到达所需的钛白类型，实际温度需要按几个等级严格把握。一般生产金红石钛白所需的温度要高一些。通过煅烧环节脱去水分和除去剩余的微量SO3，同时还可以将锐钛型转变成金红石型。煅烧还有助于曾强最终钛白产品的化学惰性和确定其粒度，尽管粒度确实定主要是在水解阶段。通过过程取样和对颜色、消色力及粒度的物理检测可以对煅烧过程的严密把握起帮助作用。在煅烧阶段，随着SO3和酸雾的排解，不行避开要夹带一些微小的TiO2粒子，缕缕烟气明显可见。因此，工程必需设有回收TiO2粒子、除尘和除酸雾装置，以使煅烧尾气不对环境造成危害。煅烧后，TiO2经研磨裂开烧结颗粒。其后，一些钛白粉以未包膜TiO2出品的形式出售用于搪瓷、焊条等需要初级产品的应用地方。其主要而且是几乎全部的太白粉厂均要进展的外表处理，即后处理。4.煅烧硫酸法的化学方应包括：钛渣酸解

TiO2+H2SO4→TiOSO4+H2O钛铁矿酸解和去绿矾5H2O+FeTiO3+2H2SO4→TiSO4·7H2O+TiOSO4水解TiOSO4+2H2O→TiO(OH)2+H2SO4煅烧TiO(OH)2→TiO2+H2O钛原料的TiO2收率在82%~90%左右。硫酸是另一重要的原料，主要是用于酸解，也有较少量的稀酸用于各工艺的洗/浸工序中。5.物料平衡每吨钛白产品所需的主要原料消耗为：矿及含钛原料/t硫酸〔100%H2SO4〕/t钛精矿〔45%TiO2〕2.54.70钛精矿〔54%TiO2〕2.1 3.50钛精矿〔59%TiO2〕1.9 3.20钛渣〔75%TiO2〕1.5 2.70钛渣〔85%TiO2〕1.3 2.50假设以钛铁矿为原料，还另需0.1~0.2t铁屑或铁粉。该工艺所产生的主要废物是废酸〔含洗水〕和以钛铁粉为原料所产出的FeSO4·7H2O；废酸一般很稀，H2SO4含量低于25%，一些钛白生产商尽力分别酸解时第一次过滤产生的强酸废物和随后过滤与水洗产生的弱酸废物。硫酸法生产每吨钛白产生的副产物及量如下。以钛铁矿为原料：3~4tFeSO4·7H2O;7~8t(23%H2SO4)废酸;以钛渣为原料：4~6t(25%H2SO4)废酸。此外，在煅烧阶段，每吨钛白有7~8kgSO3排入大气或必需回收以削减对大气污染。后处理后处理主要有湿磨、无机包膜、枯燥、气流磨及有机包膜和产品包装等工序。1.湿磨从硫酸法生产中经砖窑煅烧获得的TiO2或从氯化法生产中经氧化后获得的TiO2，在无机或有机分散剂的存在下进展湿磨。其石磨设备主要承受介质磨，有机球磨、球磨机、砂磨机、重介质磨等。将TiO2聚拢粒子尽量磨细解聚为原级粒子，以利于进展无机包膜。此工艺是在90年月开头大量使用，其关键时刻获得更好的包膜处理的颜料性能更加的钛白粉。2.无机物包膜与枯燥经湿磨解聚后的TiO2需要进展无机物包膜，以屏蔽紫外光，提高钛白粉的耐候性。常用的无机包膜剂有硅、铝的氧化物及水和氢氧化物。由硅、铝包膜提高了钛白粉的耐候性能，但与之相反的影响了应用使得光泽。由此，近年来已承受了锆进展混合包膜，到达高耐候、高光泽的颜料应用。无机包膜剂常以氧化物及氢氧化物的形式沉积，并依据其最终产品的用途，承受以松散或致密膜的形式包覆于TiO2粒子外表。其反响原理如下：Al2(SO)4+4NaOH→Al2O3↓+2NaSO4+2H2O2NaAlO2+H2SO4→Al2O3↓+NaSO4+H2ONaSiO3+H2SO4→SiO2·nH2O↓+NaSO4+H2OZr(SO4)2+4NaOH→ZrO2↓+2NaSO4+H2O在包膜处理时，严格把握反响温度、pH值、时间，已到达最正确的使用目的。然后将包膜后的浆料进展过滤，用去离子水洗涤至确定的电导率。承受多种枯燥方式如带式枯燥机、喷雾枯燥机等进展枯燥。3.有机包膜与气流粉碎气流粉碎的目的是为得到狭窄粒度范围和优良颜料性能的钛白粉后处理最终一道工序。目前承受的粉碎机多数为扁平式气流粉碎机，其气源为16kg的过热蒸汽，并依据产品用途参与确定的有机包膜剂。其目的有二：一是由于粉碎后的钛白粉外表能较高，简洁重新团聚，需要中和其能量〔或谓之外表电位〕，也起到助磨效果；而是转变其钛白粉的外表物理化学性能，以使其应用在涂料、塑料等物质有更好的配伍性及相容性。有机包膜剂用于涂料有胺、醇胺类、硅烷类；用于塑料有二甲基硅烷、聚乙醇、三乙醇胺等。由于有机物构造的简洁性和简洁转变并不断的合成新产品，以满足日新月异的涂料、塑料新产品的需要。包膜剂的品种也在不断的创新，已经消逝多种有机包膜的新产品、新技术。4.产品包装市售的钛白粉通常的包装是承受25kg纸袋或塑编复合纸袋。大规模使用时可用500kg或1000kg大包装。包装袋上标示有产品牌号、规格、适合的标准、用途、生产厂家以及生产批号。金红石品种稀硫酸干燥、磨矿酸解溶解还原结晶（冷却）澄清水解过滤浸漂过滤洗涤干燥、磨矿酸解溶解澄清水解过滤浸漂过滤洗涤煅烧干磨精铁矿钛渣硫酸法为控制结晶增长的盐处理剂稀硫酸滤液硫酸外加品种铁屑七水硫酸亚铁TiO2稀硫酸水中分散含Fe2+的TiO2(SO4)自身品种含Fe2+的TiO2(SO4)未包膜产品湿磨无机包膜剂及pH调整包膜后产品产品太白粉气粉磨细过滤、洗涤、干燥包膜有机包膜剂工艺如流程图所示：盐酸浸取钛铁矿，分别不溶的残渣。浸取液进展高价铁复原成低价铁，冷却结晶出氯化亚铁，分别氯化亚铁；分别出氯化亚铁后的含铁浸取溶液进展一次溶剂萃取，萃取相为含铁和高铁溶液，萃余相为含亚铁的水溶液，返回工艺用于再生盐酸，回到浸取工序；含铁的浸取相进展其次次萃取，萃取相为含铁的水溶液，萃余相为含高铁的水溶液，返回盐酸再生工序；经过萃取提纯后的氯化钛溶液进展水解，最好的水解是喷雾加热水解，得到偏钛酸，气相的盐酸和水返回盐酸再生系统。水解后的偏钛酸进展煅烧、湿磨、无机包膜、过滤洗涤、枯燥、汽粉和包装。该工艺可生产纳米钛白粉、锐钛型和金红石型钛白粉。在冷却结晶分别出的氯化亚铁进展热解得到氧化铁固体，气体为氯化氢和水蒸气返回开头的浸取工艺。其特征是盐酸循环使用，副产品只产生氧化铁渣。第三节氯化法生产二氧化钛当今世界钛白产业的潮流是氯化法钛白不断进展，硫酸法钛白渐渐萎缩淘汰。相对于硫酸法钛白生产而言，氯化法具有工艺流程短、操作易实现连续自动化、“三废”排放少、更易获得高质量金红石型钛白等优点，而渐渐占据了全球钛白行业的主导地位。由于环保法规的日益强化和用户对产品质量要求的日益提高，氯化法在钛白生产中已占有明显的优势。但是，氯化法钛白生产技术难度大，关键设备构造简洁，要求承受耐高温耐腐蚀抗氧化的特殊材料，投资大，因此，氯化法钛白生产技术至今仍被国外少数几家公司所垄断。一、工艺流程(1)配料〔2〕氯化：〔3〕精制：四氯化钛冷凝、精馏提纯〔4〕氧化：四氯化钛氧化〔5〕后处理(1)配料工段来自高位料仓合格粒度的富钛料与裂开、枯燥后的石油焦按确定配料比参与到螺旋输送机，经初混后送入流化器，风送至氯化工段，经旋风和布袋收尘卸入混合料仓，供氯化炉使用。〔2〕氯化工段来自混合料仓的富钛料和石油焦连续参与氯化炉，与氧化工段返回氯气和补充的新颖氯气在高温下反响生成含TiCl4的混合气体，向混合气体中喷入精制返回钒渣泥浆和粗四氯化钛泥浆以回收TiCl4，并使热气流急聚冷却，在分别器中分别出矾渣、钙、镁、铁等氯化物固体杂质。分别器顶部排出的含TiCl4气体进入冷凝器，用粗TiCl4循环冷却液将气态TiCl4冷凝，冷凝尾气再经冷冻盐水冷凝后，废气进入废气处理系统处理合格后，由烟囱排空。粗TiCl4送至精制工段除钒。分别器排渣经处理后去专用渣场堆放。〔3〕精制工段粗TiCl4和矿物油按确定比例连续参与除钒反响器，把握确定的温度和压力，使矿物油和粗TiCl4中的VOCl3反响生成不溶性VOCl2，同时使TiCl4大量蒸发，TiCl4蒸汽进入装有填料的精馏塔，塔顶排出的TiCl4气体经冷凝器冷凝后收得精TiCl4。不凝性气体送废气处理工序处理，钒渣泥浆返回氯化工段回收TiCl4。〔4〕氧化工段从精制工段来的精TiCl4用泵连续送入TiCl4预热器，用燃料油间接加热，预热后的TiCl4气体进入AlCl3发生器，同时氯气与铝粉通过准确计量参与到AlCl3发生器中，铝粉与氯气反响生成AlCl3并利用反响热进一步预热四氯化钛，TiCl4和AlCl3混合物进入氧化反响器。氧气经氧气预热器用燃料油间接加热，预热后的氧气导入燃烧室，参与燃料燃烧进一步提高氧气温度。热氧流进入氧化反响器与热TiCl4流迅即混合，反响生成TiO2和氯气。反响生成的TiO2悬浮在含氯尾气中，经套管快速冷却后，进入布袋过滤器收集TiO2。为