复合锂基润滑脂和脲基润滑脂成脂机理的对比研究

复合锂基润滑脂和脲基润滑脂成脂机理的对比研究

高滴注液和高滴注液是广泛应用于各种设备的高滴注液，具有高耐热性和强阻力。复合锂基润滑脂的稠化剂是由2种或多种有机酸金属盐在制备过程中复合形成的,而脲基润滑脂的稠化剂是异氰酸酯与有机胺反应生成的。虽然2种润滑脂的稠化剂有本质的不同,但是其分别制成的润滑脂都具有较高滴点。研究表明,脲基润滑脂是稠化剂分子间以氢键形式缔合形成;而复合锂基润滑脂是由不同的羧酸锂盐依靠分子间的作用在润滑油中相互缔合而成。目前,对脲基润滑脂和复合锂基润滑脂制备工艺过程与稠化剂分子间缔合的关系研究较少。笔者通过改变酸-碱和异氰酸酯-有机胺之间的反应时间,并在升温过程中取样,研究了不同炼制温度下复合锂基润滑脂和脲基润滑脂样品的纤维结构和滴点的变化,分析了反应工艺条件对润滑脂滴点的影响,总结了2种润滑脂稠化剂分子间缔合的影响因素,探讨了2种润滑脂成脂机理的异同。1氢氧化锂基润滑的制备以石蜡基矿物油为润滑脂基础油(ν100=10mm2/s),分别以12-羟基硬脂酸-癸二酸-氢氧化锂和月桂胺-4,4’-二异氰酸酯-二苯甲烷为稠化剂,在开口釜中制备复合锂基润滑脂和脲基润滑脂。最高炼制温度为220℃,氢氧化锂、4,4’-二异氰酸酯-二苯甲烷加入时间分别为30和1min。为了区别起见,将氢氧化锂、4,4’-二异氰酸酯-二苯甲烷加入时间为30和1min的复合锂基润滑脂、脲基润滑脂样品分别命名为LCG(30min)、UG(30min)和LCG(1min)、UG(1min)。2最佳工艺条件的确定2.1复合锂基润滑脂和脲基润滑脂的滴点和结构随炼制温度的变化在制备润滑脂过程中,分别在不同的炼制温度下取样进行润滑脂的滴点和结构分析。图1为随炼制温度的升高复合锂基润滑脂和脲基润滑脂的滴点变化。它们的电镜分析结果见图2~5。对于复合锂基润滑脂,从图1可见,当LiOH水溶液30min加入到有机酸-油中并完成脱水后,LCG(30min)的滴点即达到280℃,当炼制温度升到215℃时,滴点可以达到295℃左右,整个升温过程中滴点保持在280℃以上。但是,当采用LiOH水溶液以1min快速加入到有机酸-油中时,情况则不同,整个升温过程LCG(1min)的滴点只有170~180℃,相当于锂基润滑脂的水平,当炼制温度继续升高到215℃时,反应物融化,冷却后测其滴点仍不到190℃,说明采用这种工艺制备润滑脂没有发生复合反应。相应地从图2和图3样品的电镜分析可见,在128℃到220℃整个升温过程中,LCG(30min)中的稠化剂始终保持细长、并略带螺旋的纤维结构;而LCG(1min)中最初的稠化剂纤维结构呈短纤维状,随着炼制温度升高,短纤维有彼此缔合成更长纤维的倾向,但是短纤维始终占绝大多数。说明在其他条件相同的情况下,仅改变加LiOH的速率,就会造成复合锂基润滑脂结构的明显差异。对于脲基润滑脂,从图1可见,采用30min加完4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷(MDI)的工艺时,炼制温度在130℃后,脲基润滑脂UG(30min)的滴点就达到285℃,随着炼制温度的升高,滴点仍会略有增加;而采用快速(1min)加入MDI的工艺时,在炼制温度低于170℃时,脲基润滑脂UG(1min)的滴点始终低于190℃,而在炼制温度超过190℃后,滴点会迅速升高到300℃以上。相应地从图4和图5电镜分析结果可见,炼制温度为130℃时,UG(30min)中的稠化剂已经出现较明显的螺旋状纤维结构,炼制温度提高,有助于细小的纤维结构缔合,逐步形成粗大螺旋管状结构;此时UG(1min)中的稠化剂纤维细小,彼此间缔合较少,随着炼制温度的提高,细小的纤维逐渐聚集成粗大纤维,最终形成的纤维具有明显的螺旋管状结构,但当炼制温度达到220℃时,粗大的管状螺旋纤维结构又变成细小的纤维结构。相比之下,采用慢速加入MDI方法制备的脲基润滑脂的纤维结构更为整齐。制备过程中复合锂基润滑脂和脲基润滑脂样品的FT-IR谱如图6~9所示。图6和图7分别为慢速和快速加入LiOH2种工艺制备的复合锂基润滑脂在不同炼制温度下的主要红外吸收峰。可以看出,2种不同工艺制备的复合锂基润滑脂样品在1580和1560cm-1处的吸收峰没有明显变化,且2种工艺不同温度下的红外吸收峰的峰形和位置基本相同;但是在3300cm-1附近的吸收峰变化显著,炼制温度为128℃时该处出现双峰,高波数的吸收峰强度较小,随着炼制温度升高,双峰吸收强度逆转,且逐渐向高波数转变,最终成为在3350cm-1处的单吸收峰;在3300cm-1附近吸收峰的变化,仅与炼制温度升高有关,而与LiOH加入速率的快慢无关。图8和图9分别对应慢速和快速加入MDI2种工艺制备的脲基润滑脂在不同炼制温度下的主要红外吸收峰。由图8、9可以看出,当慢速加入MDI制备脲基润滑脂时,随炼制温度升高,3300cm-1与1640~1540cm-1处的吸收峰起初发生的变化并不显著;当炼制温度达到200℃时,这2处吸收峰的位置和形状都发生明显变化,意味着有新的缔合出现,可以判断为脲分子间以氢键的形式进一步缔合的结果;当快速加入MDI制备脲基润滑脂时,3300与1640~1540cm-1处的吸收峰发生显著变化的温度提高到了220℃。一般认为,FT-IR谱的3300cm-1左右的吸收峰由—OH或—OH缔合引起,但是癸二酸双锂分子中并不存在—OH。从元素周期表可知,Li与H同属IA族,Li原子仅比H原子多1层电子云,所以两者相似之处很多,例如H可以形成氢键,Li也可以形成类似于氢键的锂键。因此可以推断,3300cm-1出现的吸收峰与Li+以及Li键的缔合有关。另外,羧酸由于强的氢键作用常以二聚体形式存在。对于十二羟基硬脂酸来说,二聚体的主要作用力并不是来自羟基,而是来自2个不同十二羟基硬脂酸上的羰基氧和另一分子酸的H+的相互作用。十二羟基硬脂酸锂中的Li+起着H+的作用,也会形成二聚体。图10(2)和图11(2)中3500~3400cm-1处出现的宽峰说明十二羟基硬脂酸锂和癸二酸双锂均存在缔合形式,这种缔合形式如图12所示。Okaniwa和木村·浩等的研究表明,复合锂基润滑脂稠化剂的2种羧酸锂盐之间发生了类似于氢键的键合,这种键合是Li离子与羰基氧之间的电荷作用。2种羧酸锂盐之间的键合可以表示为图13。由上述分析可见,快速加入LiOH时,十二羟基硬脂酸锂和癸二酸双锂更容易形成各自的缔合体;而慢速加入LiOH时,有利于十二羟基硬脂酸锂和癸二酸双锂彼此间的缔合,从而形成有利于提高滴点的稠化剂结构。3种缔合体之间的差别仅限于缔合方式的不同,通过红外光谱分析难以区分滴点的差别,但其对缔合程度的变化非常敏感,是判断复合锂基润滑脂缔合完成的较好手段。脂肪族二脲润滑脂则不同,其红外光谱与结构、滴点有较好的对应关系。FT-IR谱中3400~3200和1650~1520cm-1处的特征吸收峰的变化与脲基润滑脂的炼制温度有一定对应关系,随着炼制温度的升高,1650~1520cm-1处的特征吸收峰向高波数移动(见图8和图9),稠化剂分子间缔合程度增加,纤维结构也逐渐变大(见图4和图5),滴点随之提高。脂肪族二脲润滑脂稠化剂分子间的氢键缔合发生在不同分子的脲基上的H与O之间,如图14所示。由于十二胺-MDI稠化剂分子较为单一,而且分子中的键合原子间的距离基本相同(由异氰酸酯的结构决定),这有利于分子间的氢键缔合。然而MDI加入速率的快慢,对滴点仍有一定影响,快速加入MDI时,大量的脲分子迅速形成,此时分子间的缔合并不完全;随着炼制温度的提高,分子间氢键的缔合才逐步完成。而慢速加入MDI时,脲分子是逐步形成的,在完成MDI与胺的反应过程中,氢键缔合也逐步完成。这就是延长MDI与胺的反应时间有助于在较低炼制温度下就得到高滴点脲基润滑脂的原因。由此可见,脲基润滑脂与复合锂基润滑脂相同之处在于,存在分子间作用力,但是2种作用力并不相同,分别是氢键和类似于氢键的锂键,分子间的键合作用与稠化剂生成条件有一定关系。尽管稠化剂缔合阶段对于脲基润滑脂和复合锂基润滑脂都至关重要,但是两者的缔合阶段有所不同。脲基润滑脂稠化剂分子之间的氢键缔合可以通过后期提高炼制温度得到加强;而复合锂基润滑脂稠化剂分子之间类似于氢键的锂键必须在最初阶段形成,否则不能通过提高炼制温度得到改善。脲基润滑脂稠化剂分子间的氢键与复合锂基润滑脂稠化剂分子间类似氢键的锂键的形成条件之所以区别如此之大,原因在于脲基润滑脂采用的有机胺和异氰酸酯稠化剂在基础油中都有较好的溶解度,不需要其他介质的辅助,有机胺与异氰酸酯就可以在基础油中发生较为均匀充分的化学反应;而复合锂基润滑脂采用的稠化剂却不同,其中的有机酸在油中也有一定的溶解度,但是LiOH是无机固体,不能在基础油中溶解,需要某种介质,通常是水来帮助LiOH与有机酸进行较为均匀的化学反应,并帮助羧酸盐分子间缔合的形成。如果在有水存在的反应过程中,羧酸盐分子之间没有形成理想的缔合关系的话,那么在提高炼制温度后,整个反应体系没有水的存在,羧酸盐分子间的缔合就无法向理想的缔合关系转换。也就是说,在制备过程的最初阶段如果没有形成理想缔合的稠化剂,单靠提高炼制温度是无法获得高滴点复合锂基润滑脂的。由此可以推论,制备原材料在基础油中能否进行均匀的化学反应,是影响稠化剂分子间缔合程度的重要因素。此外,一些物质可能会起到与水类似的作用,对稠化剂分子间的缔合关系产生影响。3高滴点复合润滑的制备机理(1)稠化剂分子间形成适宜的氢键或类似于氢键的锂键