橡胶助剂的定性与气质联用分析

橡胶助剂的定性与气质联用分析

橡胶助剂的分析为了使橡胶在较宽的温度范围内具有高弹性和小粒径，抑制橡胶的分解，促进邻近反应，提高橡胶的加工性能，提高产品质量，降低成本。一般来说，在橡胶加工中，需要添加硫化剂、硫化机、反分解剂、软化剂和其他添加剂。目前已商品化的橡胶助剂达300种以上。橡胶产品中橡胶助剂的分析有许多现实意义,如橡胶喷霜物的鉴定、为了解国外先进产品信息,开发新产品所进行的橡胶制品的剖析、法庭科学中的物证分析,橡胶有机配合剂原材料的进厂质量检验等。橡胶产品中添加的助剂,通常种类较多,助剂添加量差别较大,有的高达百分之几十,有的只有千分之几,部分助剂又已发生反应。因此进行橡胶助剂的全分析是一项有较高难度的工作,目前已报道的橡胶中某类助剂分析的方法有薄层色谱法、红外光谱法,气质联用法等,橡胶产品中有机助剂全面分析的文献还较少。本研究采用中压色谱及固相萃取进行预分离和样品预处理,用红外光谱及气质联用鉴定了乙丙橡胶中的软化剂、硫化剂、硫化促进剂、防老剂等多种有机橡胶助剂。1材料和机器1.1填料的制备水为蒸馏水,甲醇、丙酮、氯仿、甲苯、石油醚均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司),乙丙橡胶产品为蓄电池用橡胶由晋江某橡胶厂提供,SPE小柱为StrateC18-E,55μm,500mg·3mL-1,Phenomenex,硅胶吸附剂(AgelaCleanertSilica固相萃取柱填料),氧化铝吸附剂(AgelaCleanertAluminaN固相萃取柱填料),C18吸附剂(AgelaCleanertODSC18封端固相萃取柱填料)。1.2中压色谱仪测试日本岛津公司FTIR-8400S傅里叶红外光谱仪,波数范围4000～400cm-1,分辨率4cm-1,扫描次数16次;典奥科技(香港)有限公司Flash12型中压色谱仪;美国ThermoFinniganPolarisQ离子阱气质联用仪。2方法和结果2.1有机混合物助剂的制备将乙丙橡胶剪成1mm3左右的小块,用120mL三氯甲烷与丙酮体积为1∶1的混合液,抽提约16h,抽提液在80℃氮气吹扫下,挥干溶剂后剩余的有机混合物助剂备用。2.2橡胶溶剂的中压铬预分离和红外光谱的测定2.2.1洗脱物的红外光谱用固体上样法添加约100mg的有机混合橡胶助剂,分别用石油醚、甲苯、丙酮、甲醇各150mL洗脱,收集的洗脱液挥干溶剂后,分别扫描红外光谱,如图1。由图1可知石油醚洗脱物为矿物油类物质,甲苯洗脱物为邻苯二甲酸酯类物质,丙酮洗脱物具有促进剂M的所有红外特征吸收,甲醇洗脱物为未知物或混合物。从洗脱出的量来看,矿物油类物质占有机混合助剂的至少50%。2.2.2检测甲醇及甲醇洗脱溶剂红外光谱用固体上样法添加约100mg的有机橡胶混合助剂,分别用甲醇和水体积比9∶1的混合液,甲醇及甲醇与甲苯9∶1混合液各150mL洗脱,收集洗脱液挥干溶剂后,分别扫描红外光谱,如图2。由图2可知甲醇水混合液洗脱物具有促进剂M的所有红外特征吸收、甲醇洗脱物具有防老剂苯乙烯化苯酚(防老剂SP)所有红外特征吸收、甲醇甲苯混合液洗脱物为矿物油类物质。2.2.3苯、甲醇洗脱红外光谱用固体上样法添加约100mg的橡胶助剂,分别用石油醚、甲苯、甲醇各150mL洗脱,收集洗脱液挥干溶剂后,分别扫描红外光谱,如图3。由图3可知,石油醚洗脱物为矿物油类物质,甲苯洗脱物为邻苯二甲酸酯类物质,甲醇洗脱物为动植物油类物质。2.3活化助剂鉴定为了进一步分析活泼助剂,直接进行抽提液的气质联用分析,以鉴定活泼助剂;分析含量小的助剂需除去其中含量较大的成分(矿物油)的干扰,用C18SPE小柱将助剂混合物中的矿物油保留,甲醇洗脱物进行气质联用分析。2.3.1质谱条件考察色谱条件:RTX-5MS(30mⅹ0.25mmⅹ0.25μm)。载气为高纯氦气,恒流方式,流量1.0mL·min-1,真空补偿开。进样口温度250℃,进样量1.0μL,分馏进样,分馏比为1∶50。程序升温起始温度60℃,保持2.0min,升温速率10℃·min-1、升温至280℃,保持1.0min质谱条件:离子阱温度200℃,灯丝电流250μA,传输线温度250℃,溶剂延迟2min,EI全扫描,扫描范围50～400cm-1。由图4可推测橡胶中含有过氧化苯甲酰类硫化剂。2.3.2橡胶助剂的质谱分析色谱及质谱条件同2.3.1。选择C18SPE小柱将橡胶助剂中的主成分矿物油与其他橡胶助剂分离,具体操作如下:加约30mg的橡胶助剂于C18小柱(C18小柱已经活化)用约25mL的甲醇洗脱,橡胶助剂中大量的矿物油类物质被保留在C18小柱上,甲醇洗脱液进行气质联用分析。由质谱分析数据推测,保留时间为11.91min的物质为乙基秋兰姆类物质的分解产物;保留时间为13.39min的物质为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚;保留时间为15.85min的物质为乙基秋兰姆类物质的分解产物;保留时间为17.44min的物质为邻苯二甲酸丁酯类物质;保留时间为19.08min的物质为丁基秋兰姆类物质的分解产物。3离子碎片解析(1)选用不同的吸附剂进行中压色谱的预分离有利于较全面地分析各类助剂,如用硅胶吸附剂时,含氮的促进剂M类物质均被硅胶吸附未检出,但由于促进剂M类物质被保留,使硅胶能将邻苯二甲酸酯类物质与植物油类物质分离,从而检出植物油类物质;用氧化铝吸附剂检出含氮的促进剂M类物质,但无法将邻苯二甲酸酯类物质与植物油类物质分离,未检出植物油类物质;而C18吸附剂能将酚类防老剂与含氮的促进剂M类物质分离,检出了酚类防老剂,未检出邻苯二甲酸酯类物质与植物油类物质。(2)对于活泼性的物质如引发剂,样品处理过程要越简单越好,因此分析残余引发剂时,采用气质联用仪直接分析抽提液。(3)气质联用仪通常不适合于分析难气化的物质,橡胶助剂中许多物质属于难气化物质,但通过解析分解物的离子碎片可以反推原助剂结构,而且它检测限低,又有分离的功能有利于分析含量小的助剂成分,同时可作为一些难气化助剂的辅助鉴定手段。(4)SPE小柱作为样品前处理技术非常方便、实用,利用SPE的保留、分离功能,可将主量助剂对少量助剂鉴定的影响降至最低,本论文就是利用SPE将橡胶助剂中的主成分矿物油与硫化助剂、抗老化剂等其他低含量助剂分离,避免了大量矿物油碎片离子对它们的干扰。(5)离子碎片解析:①从图4保留时间为7.28min物质的质谱图,推测该成分为过氧化(二)苯甲酰,由于过氧化(二)苯甲酰在103℃左右即融化并分解,不产生分子离子峰,断裂处应在过氧键上,会有较强的m/z105(羰基苯离子)和m/z77(苯离子)稳定离子碎片。②从图5保留时间为11.91min物质的质谱图,推测该成分为四乙基秋兰姆类物质的分解产物Carbamodithioicaicddiethyl-methylester,因为Carbamodithioicaicddiethyl-methylester能产生较强的163分子离子峰和较强的如下结构的离子碎片③从图6保留时间为13.39min物质的质谱图,推测该成分为防老剂264即2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,该物质能产220分子离子峰和较强的如下结构的离子碎片④保留时间为15.85min的物质为乙基秋兰姆类物质的分解产物Carbamodithioicaicddiethyl,因为Carbamodithioicaicddiethyl能除去一个氢,产生148分子离子峰和较强的如下结构的离子碎片⑤保留时间为17.44min的物质为邻苯二甲酸丁酯类物质。⑥保留时间为19.08min的物质推测为丁基秋兰姆类物质的分解产物,因为较强的172及116离子可能来源于如下稳定结构碎片离子的贡献。(6)中压色谱分离后,红外光谱未检出秋兰姆类硫化促进剂,可能是由于这类物质与促进剂M不好分离,且特征吸收与促进剂M相似,红外光谱检测易漏检;气质联用未检出促进剂M,可能是因为它的分解物无法形成特征的碎片离子。4防老剂和残余助剂的检测橡胶中通常添加有多种助剂,本研究通过中压色谱分离,红外光谱定性的方法,鉴定了乙丙橡胶助剂中的矿物油、邻苯二甲酸酯、