硫酸渣直接还原焙烧过程中脱硫的作用机理

硫酸渣直接还原焙烧过程中脱硫的作用机理

硫酸渣是在硫铁矿制备硫酸过程中产生的燃烧渣。据统计，我国已有真空生产厂数1000家，年硫酸排放量超过1800万吨，产渣量超过1000万吨。硫酸渣的有效处理和利用不仅可以消除污染，而且可以为钢铁工业提供高质量、高成本的铁路工人。硫酸渣在发达国家的利用率接近100%,主要通过氯化焙烧处理,然后经分选得到的铁精粉作为炼铁原料,其中的有色金属元素也得到充分的回收.在我国,由于硫酸渣中铁品位较低,硫含量较高,分选所得的铁精矿中硫含量偏高,严重影响硫酸渣的利用,因此硫酸渣的利用率比较低.国内针对硫酸渣提铁降硫进行了大量的研究.中南大学的朱德庆等进行了硫酸渣复合球团还原焙烧--磁选实验研究,得到了铁品位66%左右,硫含量0.053%铁精矿的较好结果;山东理工大学的王洪忠等通过化学浸出的方法处理硫酸渣得到铁回收率98.50%的铁精矿,但其铁品位为60.70%,硫含量为0.27%;贵州大学的庹必阳等对硫酸渣进行了磁选工艺研究,获得了铁品位为63.90%,铁回收率为34.51%,硫含量为0.26%的铁精矿;四川省有色金属研究院的杨敏等通过粗粒抛尾--磨矿--磁选--浮选脱硫可获得铁品位为62.52%,铁回收率为51.30%,硫含量为0.22%的铁精矿.综上所述,我国对硫酸渣在提铁降硫方面进行了较多的研究,也取得了一定的进展,但结果仍不能令人完全满意,主要问题是硫含量高.内蒙古某矿业公司每年产生大量的硫酸渣.硫酸渣中铁品位和硫含量没有达到铁精矿指标,主要问题是铁品位低,硫含量高.因此,目前只是作为低质量的铁精矿与高品位的铁精矿配合使用,用量也有限.为了寻找硫酸渣更有效的利用途径,对此硫酸渣进行添加脱硫剂直接还原焙烧--磁选工艺及机理研究,目的是探索使硫酸渣中的铁氧化物直接还原为金属铁,同时降低其中硫的可行性.结果表明,以煤为还原剂,同时添加脱硫剂进行直接还原焙烧,焙烧矿经磨矿磁选后最终可得到铁品位与铁回收率在90%以上,硫含量在0.05%以下的高质量还原铁产品;但还原剂和脱硫剂对该过程的影响机理没有进行研究.本文研究了硫酸渣在添加还原剂与脱硫剂进行直接还原焙烧过程中铁矿物和硫矿物的反应机理.1样品类型和实验方法1.1硫酸渣的成分实验用硫酸渣是某矿业公司现场浮选得到的硫精矿经氧化焙烧所得.其中铁的品位为51.51%、硫含量为0.99%.为了探明硫酸渣通过一般的选矿方法无法取得较好脱硫效果的原因,对硫酸渣进行了X射线衍射分析(XRD)和扫描电镜观察(SEM),结果如图1所示.由图1(a)可以看出,硫酸渣中存在不同形态的包裹体结构,其中外围白色明亮部分矿物为磁铁矿(点B)和赤铁矿(点D,由于点B和点D的能谱图中元素成分相同,故省略点D的能谱图),内部浅灰色矿物为黄铁矿(点A和点A′,点A′的能谱图同点A),其粒度在2μm以下.包裹体结构的存在使得磁铁矿和赤铁矿将黄铁矿紧密得包裹起来.由图1(d)可知:硫酸渣中金属矿物为磁铁矿、赤铁矿和黄铁矿;脉石矿物为镁橄榄石;硫在硫酸渣中主要以黄铁矿的形式存在.综上所述,所以用一般的选矿方法处理硫酸渣难以达到理想的脱硫效果.1.2焙烧产物的制备直接还原焙烧--磁选实验是将硫酸渣和破碎至-4mm的煤与脱硫剂SH按一定比例放入加盖的石墨坩埚中,再将石墨坩埚放到马弗炉内进行直接还原焙烧.当炉内温度升到所需温度后开始计时,达到规定的焙烧时间后把石墨坩埚取出,在室温条件下冷却后得到焙烧产物.对焙烧产物进行阶段磨矿--磁选实验,因为所得磁性产品铁精矿中铁的品位在90%左右且其中的铁主要以金属铁的形式存在,为避免同常规的铁精矿相混淆,本文中称为还原铁产品(directreducediron,DRI).为了对焙烧过程进行反应机理研究,将焙烧产物分成两部分:一部分磨细后做X射线衍射分析;另一部分不破碎直接制成光片,喷碳后做扫描电镜(SEM)分析.本文中所用还原剂云南煤为工业产品,脱硫剂SH为工业产品.作为还原剂的煤取自云南某地,简称云南煤,其工业分析指标(质量分数)为:水分16.51%,灰分8.52%,挥发分38.98%,固定碳35.77%,硫0.22%.2云南煤和脱硫剂sh对硫效果的影响2.1云南煤用量对还原铁品质的影响为了考察云南煤用量对直接还原焙烧效果的影响,在不添加脱硫剂的条件下进行云南煤用量实验,结果见图2.实验其他条件为:焙烧温度为1200℃,焙烧时间为60min;焙烧产物进行阶段磨矿和阶段磁选,一段磨矿细度为-0.074mm占80%,二段磨矿细度为-0.043mm占95%,两段磁选磁场强度均为111.5kA·m-1.从图2可以看出,云南煤的用量对还原铁产品的指标有较大影响.在云南煤用量为10%时,还原铁产品中的铁品位为93.93%,铁回收率为80.42%,硫的质量分数为0.13%.由于硫酸渣中铁品位为51.51%及硫的质量分数为0.99%,由此可知云南煤对硫酸渣在直接还原焙烧过程中提铁降硫效果较为明显,但云南煤用量为10%时铁的回收率比较低.云南煤用量从10%增至40%,还原铁产品的铁品位逐渐降低,从93.93%降至90.46%,但均大于90%;铁回收率呈现上升趋势且升高的幅度较大,从80.42%上升至92.02%.云南煤用量为30%时,铁回收率达到91.9%.上述结果说明云南煤用量的改变对还原铁产品中铁品位影响不大,但对铁回收率影响较大.从图2还可以看出,云南煤用量从10%增至40%,还原铁产品中硫含量显著升高,其质量分数从0.13%增至0.28%.这表明云南煤用量的增加对硫的去除有不利影响.综上所述,云南煤对硫酸渣在直接还原焙烧过程中起到了提铁降硫的效果,但脱硫效果有限,没有达到最终脱硫目标.当云南煤用量为30%时,可得到铁品位和铁回收率均大于90%和硫的质量分数为0.21%的还原铁产品.由于还原铁产品中硫的质量分数没有降低到要求的0.05%以下,所以在直接还原焙烧过程中添加脱硫剂SH,考察能否进一步脱硫并达到最终的提铁降硫目标.2.2脱硫剂sh用量为了考察脱硫剂SH的用量对直接还原焙烧效果的影响及其影响程度,以用量为30%的云南煤作还原剂,进行脱硫剂SH的用量实验,实验其他条件同上,结果见图3.从图3可以看出,当脱硫剂SH用量为5%时,还原铁产品中铁品位为89.46%,铁回收率为94.2%,硫的质量分数为0.098%.在不添加脱硫剂SH,云南煤用量为30%时所得还原铁产品中铁品位为90.86%,铁回收率为91.9%,硫的质量分数为0.21%.说明在固定云南煤用量时,是否添加脱硫剂SH对还原铁产品中铁品位和铁回收率影响差别不大,但在添加脱硫剂SH时脱硫效果明显.由图3可知:脱硫剂SH用量从5%增至30%,还原铁产品中铁的品位逐渐升高,从89.46%上升至91.04%;铁回收率则呈逐渐降低趋势,从94.2%下降至91.14%.这说明脱硫剂SH用量的增加对还原铁产品中的铁品位和铁回收率影响不大.脱硫剂SH用量从5%增至30%,还原铁产品中的硫含量逐渐降低,其质量分数从0.098%下降至0.033%.由图3可以看出,脱硫剂SH用量在5%～15%之间时,还原铁产品中硫含量下降幅度较大,从0.098%下降至0.046%;脱硫剂SH用量从15%增至30%,硫含量仍可降低,但幅度较小,其质量分数从0.046%下降至0.033%.以上结果表明,以30%的云南煤作还原剂时,脱硫剂SH对还原铁产品中铁品位与铁回收率影响不大,但对脱硫效果影响明显,并最终达到硫的质量分数小于0.05%的目标.综合考虑能源与原料的消耗问题,而且当脱硫剂SH用量为15%时已经得到铁品位与铁回收率大于90%,硫质量分数低于0.05%的还原铁产品,所以选取脱硫剂SH用量为15%为最佳.综上所述,在硫酸渣进行直接还原焙烧--磁选实验中,为了达到最佳的提铁脱硫效果,条件设定为:云南煤用量30%,脱硫剂SH用量15%,焙烧温度1200℃,焙烧时间60min;焙烧产物进行阶段磨矿和阶段磁选,一段磨矿细度为-0.074mm占80%,二段磨矿细度为-0.043mm占95%,两段磁选磁场强度均为111.5kA·m-1.最终得到的还原铁产品中铁品位为90.63%,铁回收率为92.65%,硫质量分数为0.046%.3硫酸渣的x射线衍射和扫描电镜研究为研究云南煤和脱硫剂SH对硫酸渣在直接还原焙烧同步脱硫过程中的影响以及铁矿物和硫矿物在直接还原焙烧过程中的变化情况,对硫酸渣及其在不同条件下的焙烧产物进行了X射线衍射和扫描电镜研究.3.1高温还原气氛下硫酸渣中黄铁矿在高温还原温度下形成金属铁的机理图4是硫酸渣和不同用量云南煤焙烧后产物的X射线衍射图谱.实验条件为焙烧温度为1200℃,焙烧时间为60min,云南煤用量分别为10%、20%、30%和40%.从图4可以看出,随着云南煤用量的增加,焙烧产物中铁矿物发生明显的变化.当云南煤用量为10%时,硫酸渣中黄铁矿、赤铁矿、磁铁矿都已经不存在,生成金属铁、浮氏体和陨硫铁.此时浮氏体的含量较多,这是因为还原剂用量少,还原气氛不够.在此条件下焙烧产物经磨矿磁选所得的还原铁产品中铁品位可以达到93.93%,回收率为80.42%.铁品位高是因为生成的金属铁进入精矿,铁回收率低是因为有相当部分铁以浮氏体或陨硫铁的形式存在,而磁性较弱的浮氏体和没有磁性的陨硫铁在磨矿磁选后不能进入精矿.当云南煤用量为20%时,浮氏体的衍射峰消失,金属铁的衍射峰略有升高,说明随着还原气氛的增加,浮氏体逐渐被还原为金属铁,此时焙烧产物中铁主要以金属铁的形式存在;无烟煤用量从20%增加到40%,焙烧产物中各矿物的衍射峰变化不大,说明在此范围内云南煤用量的改变对铁的还原影响不大.当云南煤用量为10%时,焙烧产物经磨矿磁选所得的还原铁产品中硫的质量分数为0.13%,由于硫酸渣中硫的质量分数为0.99%,说明硫酸渣在高温还原气氛下可达到较好的脱硫效果.硫酸渣中黄铁矿在高温还原气氛下生成金属铁、陨硫铁、单质硫和羰基硫(COS),化学反应方程式如下所示:2FeS2(s)==2FeS(s)+S2(g)2FeS2(s)=2FeS(s)+S2(g),(1)FeS2(s)+CO(g)==FeS(s)+COS(g)(g)=FeS(s)+CΟS(g),(2)FeS(s)+CO(g)==Fe(s)+COS(g)(g)=Fe(s)+CΟS(g),(3)1/2FeS2(s)+CO(g)==1/2Fe(s)+COS(g)(g)=1/2Fe(s)+CΟS(g).(4)硫酸渣中赤铁矿和磁铁矿在直接还原焙烧过程中被还原为浮氏体和金属铁,化学反应方程式如下所示:3Fe2O3(s)+C(s)==2Fe3O4(s)+CO3Fe2Ο3(s)+C(s)=2Fe3Ο4(s)+CΟ(g),(5)3Fe2O3(s)+CO(g)==2Fe3O4(s)+CO(g)=2Fe3Ο4(s)+CΟ2(g),(6)Fe3O4(s)+C(s)==3FeO(s)+COFe3Ο4(s)+C(s)=3FeΟ(s)+CΟ(g),(7)Fe3O4(s)+CO(g)==3FeO(s)+CO(g)=3FeΟ(s)+CΟ2(g),(8)FeO(s)+C(s)==Fe(s)+CO(s)+C(s)=Fe(s)+CΟ(g).(9)由化学反应(1)可知,硫含量降低是因为硫酸渣中黄铁矿在高温还原气氛下生成了非磁性的陨硫铁、具有挥发性的气态单质硫和气态羰基硫,硫是由于单质硫和羰基硫挥发、陨硫铁在磨矿磁选过程中进入尾矿而被去除掉的.由云南煤用量实验可知,当云南煤用量为40%时,硫酸渣在直接还原焙烧--磨矿--磁选所得的还原铁产品中硫含量相对较高.为了探明硫酸渣在此条件下所得焙烧产物中含硫矿物的存在形态,在云南煤用量为40%时对其焙烧产物进行扫描电镜观察并对主要矿物进行能谱分析,结果见图5.从图5可以看出:图中白色物质为金属铁,说明生成的金属铁很纯净;夹杂在金属铁缝隙之间的浅灰色矿物为陨硫铁;黑色矿物为斜硅钙石.由此可知,在云南煤用量为40%时,正是由于高温还原气氛破坏了原硫酸渣中的包裹体结构,同时生成了陨硫铁这种非磁性的矿物,达到一定的脱硫效果.为了考察不同云南煤用量所得焙烧产物中铁矿物与脉石矿物的关系及含硫矿物的变化过程,对焙烧产物进行扫描电镜观察,对比如图6所示.由图6可知,随着云南煤用量的增加,焙烧产物中铁颗粒的粒度显著增大,由于云南煤的挥发分比较高,CO的浓度在焙烧过程中随着煤用量的增加而升高,这就促使反应(2)的进行,所以镶嵌在铁颗粒中陨硫铁(FeS)含量也逐渐增多.云南煤用量从10%增至40%,焙烧产物经磨矿磁选所得的还原铁产品中硫的质量分数从0.13%增至0.28%,这是因为即使陨硫铁没有磁性,但由于其镶嵌在铁颗粒中,通过磨矿不能完全使陨硫铁与金属铁颗粒实现单体解离,进而使陨硫铁进入还原铁产品中,最终使得还原铁产品中硫含量升高.同时也有部分脉石被包裹在铁颗粒中,磨矿过程中单体解离困难,造成还原铁产品中铁品位下降.3.2脱硫剂sh用量对还原铁品质的影响为考察添加脱硫剂的机理,对不同用量SH时的焙烧产物进行X射线衍射分析,结果见图7.实验条件为:云南煤用量为30%,焙烧温度为1200℃,焙烧时间60min,脱硫剂SH变量.从图7可以看出,硫酸渣在添加脱硫剂所得的焙烧产物中明显生成了新的产物——金属铁、硫化钙、生石灰和斜硅钙石.脱硫剂SH用量从2%增至30%,焙烧产物中金属铁的衍射峰一直都很高.当脱硫剂SH用量为2%时,焙烧产物中就有硫化钙生成.脱硫剂SH是一种钙盐,而且硫化钙是焙烧产物中唯一的含硫矿物.由此可知,硫酸渣中的黄铁矿与脱硫剂SH在高温还原气氛下发生反应,生成了硫化钙和金属铁.当脱硫剂SH用量增至5%时,此条件下所得的焙烧产物经磨矿磁选后的还原铁产品中硫的质量分数为0.098%,而在相同煤用量且不添加脱硫剂SH时只能得到硫质量分数0.21%的还原铁产品.这表明脱硫剂SH对硫酸渣在直接还原焙烧过程中可起到更好的脱硫效果.在还原铁产品中硫含量下降幅度较大,是因为硫化钙没有磁性,通过磨矿--磁选就可将硫化钙与金属铁分离,从而达到脱硫的效果.随着脱硫剂SH用量的增加,焙烧产物中硫化钙的含量显著增多.当脱硫剂SH用量从5%增至30%,焙烧产物经磨矿磁选所得的还原铁产品中硫的质量分数从0.098%将至0.033%.为了考察硫酸渣在SH作脱硫剂进行直接还原焙烧过程中,最佳工艺条件下焙烧产物中金属铁与脉石矿物的关系以及含硫矿物的存在形态,在脱硫剂SH用量为15%时对其焙烧产物进行扫描电镜观察和能谱分析,结果见图8.图8(a)中白色部分的颜色是有差别的,有些可以比较明亮,有些则相对较暗.通过能谱分析,发现其成分有明显的不同.较明亮的颗粒(图8(a)中点1)为金属铁,与脉石矿物斜硅钙石(图8(a)中点4)嵌布关系紧密;而包裹在黑色矿物周围较灰暗的颗粒(图8(a)中点2)为硫化钙,见图8(c);黑色的脉石矿物(图8(a)中点3)由图8(d)可知为斜硅钙石(由于点3和点4的点能谱图中元素成分相同,故省略点4的点能谱图).也就是说,硫酸渣中黄铁矿在直接还原焙烧过程中与脱硫剂SH发生反应,生成金属铁和硫化钙,同时硫化钙包裹在脉石矿物斜硅钙石周围.由此可知,脱硫剂SH脱硫的机理是,在还原气氛下与黄铁矿生成没有磁性的硫化钙,同时所生成的硫化钙是包裹在脉石矿物斜钙硅石的周围,而