三嗪类成炭剂的制备及其在聚丙烯中的应用

三嗪类成炭剂的制备及其在聚丙烯中的应用

三聚氯氰是一种重要的化工。通过取代反应，可以生产各种结构的三聚氰衍生物。利用该反应特点,研究人员已制备了一系列挥发性小、相容性好、阻燃性能优异的三嗪类成炭剂。与传统的膨胀阻燃体系相比,三嗪类成炭剂克服了季戊四醇相对分子质量小、易挥发迁移的缺点。碳纳米管作为1种新型纳米材料,凭借其优异的力学性能和电磁性能在聚合物力学增强和抗静电等应用领域得到了广泛关注。近年来,碳纳米管在聚合物阻燃领域也发挥了重要作用。在较低添加量的条件下,碳纳米管能够明显降低聚合物燃烧时的热释放速率,提高聚合物残炭的完整性[12,13,14,15,16,17,18]。文章以三聚氯氰和4,4’-二氨基二苯砜(DDS)为原料合成了1种新型三嗪类成炭剂(CA-DDS)。将APP和CA-DDS按照不同比例复配添加到PP基体中,采用热失重分析方法与锥形量热仪研究了新型膨胀体系对PP阻燃性能的影响,并进一步研究了少量多壁碳纳米管(MWNTs)对提高APP/CA-DDS阻燃性能的影响。1实验部分1.1聚羧酸、多壁碳纳米管及氧化铝的合成三聚氯氰:分析纯,阿拉丁试剂;4,4’-二氨基二苯砜:化学纯,阿拉丁试剂;乙醇胺:分析纯,北京益利精细化学品有限公司;聚磷酸铵:聚合度>1500,浙江龙游戈德化工有限公司;多壁碳纳米管:管径20~30nm,长30~50μm,深圳纳米港有限公司;氢氧化钠:分析纯,北京益利精细化学品有限公司;聚丙烯:B4808,中石化燕山石化分公司。1.2主要设备和设备锥形量热仪:Cone,英国FTT公司;扫描电子显微镜:S4700,日本Hitachi公司。1.3实验方法1.3.1ca-dds的合成根据三聚氯氰的3个氯原子取代活性不同,三嗪类成炭剂的制备包括三步反应。首先,将0.05mol三聚氯氰和100mL丙酮放入500mL三口瓶中,机械搅拌,待三聚氯氰溶解后,将0.05mol乙醇胺的丙酮溶液和0.05molNaOH水溶液同时滴加至三口瓶中,在0~5℃下反应4h;其次,将0.025molDDS和0.05molNaOH水溶液加入到上述体系,并升温至50℃,回流反应10h。最后,向体系中加入0.025molDDS和0.05molNaOH水溶液,升温至90℃,回流反应10h,冷却至室温,过滤,冲洗并干燥,得到三嗪类成炭剂CA-DDS。合成路线如图1所示。1.3.2阻燃pp片材的制备将烘干的APP和CA-DDS分别按照不同质量比例复配成膨胀型阻燃剂,并以相同的总质量分数添加到PP中,混合均匀后的物料在双辊开炼机上,190℃下混炼10min,然后转移至平板硫化仪,190℃、30MPa条件下热压3min,冷压5min得到阻燃PP片材。具体配方如表1所示。1.4材料的热性能分析红外分析:室温下,将CA-DDS粉末与KBr粉末研磨均匀并压片,用FT-IR进行测试分析,扫描范围400~4000cm-1。热失重分析:CA-DDS粉末和各种PP复合材料样品3~5mg,升温速率10℃/min,N2气氛。锥形量热分析:按照ISO5660国际标准,PP复合材料样品尺寸为100mm×100mm×4mm,外部热辐射通量50kW/m2。2结果与讨论2.1胺基n-h和二环苯环基的吸收峰图2是三嗪类成炭剂CA-DDS的红外吸收光谱。其中3449cm-1对应羟基O-H键的吸收峰,3358cm-1处为胺基N-H键的吸收峰,1580cm-1对应三嗪环中C=N键的吸收峰,1270cm-1对应C-N键的吸收峰,1144cm-1处为砜基的吸收峰。此外,3047cm-1为苯环中C-H键的吸收峰,2942cm-1是亚甲基中C-H键的吸收峰,827cm-1为二取代苯环的特征吸收峰。以上结果表明反应产物的结构与CA-DDS的设计结构基本符合。2.2温度对ca-dds分子侧基断裂脱除的影响图3为所制备的三嗪类成炭剂CA-DDS的热失重分析曲线。如图中所示,CA-DDS的初始降解温度在310℃左右,随温度升高,CA-DDS分子的侧基断裂脱除,失重速率缓慢;当温度达到400℃后,分子主链开始断裂分解,失重速率较快;同时伴随部分主链链段的交联和环化,形成稳定残炭。在800℃时,CA-DDS的残留质量分数为16%。由此可知CA-DDS自身具有良好的热稳定性和成炭能力。2.3pp/ca-dds质量比例对残留质量分数的影响图4是聚丙烯复合材料在氮气气氛中的热失重曲线,从中可以直观地反映出不同PP复合材料的降解速率和残留质量。纯PP在450~500℃的温度范围内发生快速降解,没有任何残炭。而膨胀阻燃剂(APP/CA-DDS)的引入延缓了PP的降解速率,并且促进了残炭的形成。随着APP与CA-DDS质量比例的提高,PP复合材料的残留质量分数逐渐升高,依次为9.0%(1∶1)、10.6%(2∶1)、12.5%(3∶1)。说明当APP与CA-DDS的质量比例为3∶1时,PP复合材料的热稳定性最好。在APP/CA-DDS膨胀阻燃体系达到一定阻燃效果的基础上,向APP与CA-DDS质量比例为2∶1的体系中,添加质量分数1%的MWNTs后发现无论是PP降解速率峰值对应的温度,还是最终残余质量分数都有较大幅度提高。其中,降解速率峰值对应的温度由484.6℃升高至497.2℃,残留质量分数由10.6%提高至18.8%。说明少量MWNTs的引入可以进一步提高PP复合材料的热稳定性和残炭量。2.4膨胀阻燃体系对pp热释放的影响锥形量热测试可以反映聚合物在真实燃烧过程中的引燃时间、放热速率和发烟量等相关参数,能够有效地评价聚合物的燃烧性能。图5(a)为聚丙烯复合材料热释放速率随燃烧时间变化的曲线,结合表2数据可以看出,阻燃剂的添加明显缩短了PP的引燃时间,由43s缩短至20s,这主要是由于高温热辐射下成炭剂分解产生的小分子逸出,以及APP对PP的催化分解。纯PP在引燃后热释放速率迅速上升,峰值高达1046kW/m2,400s时燃烧完全,没有任何残炭。然而,APP/CA-DDS膨胀阻燃体系大大降低了PP的热释放速率,使其峰值降至660kW/m2左右。同时,在PP-2配方基础上添加1%的MWNTs(即PP-4)后热释放速率峰值进一步降低至352kW/m2,说明少量的MWNTs对APP/CA-DDS阻燃体系有明显的提高作用。图5(b)是聚丙烯复合材料热释放总量曲线。结合表2数据可以看出,纯PP的燃烧速率较快,在350s时热释放总量曲线已经接近总放热量的最大值149MJ/m2。膨胀阻燃体系引入后,APP与CA-DDS相互作用,能够在短时间内形成致密炭层,阻隔样品表面的热辐射,同时阻止样品内部可燃性小分子的逸出,有效延缓了PP燃烧。随着APP/CA-DDS二者比例的增加,热释放总量逐渐降低。当APP与CA-DDS的配比为3∶1时,热释放总量为129MJ/m2。在APP与CA-DDS配比为2∶1的基础上添加少量碳纳米管后,PP-4的热释放总量最低,达到102MJ/m2,比纯PP的热释放总量降低了31.5%。类似地,PP-4烧蚀后的残炭量也是最高的,达到了13.8%。2.5残炭表面分析为了进一步分析碳纳米管对APP/CA-DDS阻燃体系的作用机理,对比了PP-2和PP-4样品锥形量热测试后残炭的SEM照片(如图6所示)。PP-2体系的残炭表面有许多孔洞和裂纹,而PP-4的残炭表面能够观察到由碳纳米管交织形成的网状结构,这些网状结构可以提高残炭层的力学强度,避免机械开裂;并且PP-4残炭表面的致密性更佳,能够有效地阻隔热量传递和可燃物的扩散。因此,凭借以上结构特点,少量碳纳米管的引入可以大幅提高APP/CA-DDS体系的阻燃性能。3添加少量多壁碳纳米管的影响1)以三聚氯氰和DDS为原料制备了热稳定性好和成炭性能优良的三嗪类成炭剂CA-DDS。其初始分解温度为310℃,在800℃时,残余质量分数高达16%;2)膨胀阻燃体系APP/CA-DDS有效提高了PP的热稳定性和阻燃性能。当总添加质量分数为25%,二者质量配比为3∶1时,PP复合材料的热释放速率峰值和热释放总量最低;3)在APP/CA-DDS体系中添加少量多壁碳纳米管可以明显提高其阻燃性能,原因在于多壁碳