材料分析课件

第一章

一、基本原理二、仪器构造三、干扰及其抑制四、分析条件的选择与定量分析方法第二节原子吸收分光光度分析法基本原理一、基本原理1.原子的能级与跃迁

基态

第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱激发态

基态发射出一定频率的辐射。产生共振吸收线（也简称共振线）发射光谱2.元素的特征谱线

1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态

第一激发态:

跃迁吸收能量不同——具有特征性。2）各种元素的基态

第一激发态

最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。3）利用特征谱线可以进行定量分析。3.锐线光源在原子吸收分析中需要使用锐线光源。何为锐线光源？（1）光源的发射线与吸收线的V0一致。（2）发射线的ΔV1/2小于吸收线的ΔV1/2。

空心阴极灯:可发射锐线光源。4.基态原子数与原子化温度原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。为什么？

热力学平衡时：

上式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数Nj与基态原子数No之比较小，<1%。可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T一定，比值一定。5.定量基础

f振子强度，常数。峰值吸收系数：当使用锐线光源时，可用K0代替Kv，则：

A=k

N0

b；

N0∝N∝c（N0激发态原子数，N基态原子数，c待测元素浓度）

所以：A=lg(IO/I)=K'c二、仪器构造

原子吸收仪器原子吸收光谱仪主要部件

原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计在仪器结构上的不同点：（1）采用锐线光源。（2）分光系统在火焰与检测器之间。1.流程2.光源（1）.作用提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。（2）.空心阴极灯结构如图所示（3）.空心阴极灯的原理

施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。

用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。

优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。3.原子化系统（1）.作用

将试样中离子转变成原子蒸气。（2）.原子化方法火焰法

无火焰法—电热高温石墨管，激光。（3）.火焰原子化装置—雾化器和燃烧器。a.雾化器：结构如图所示：主要缺点：雾化效率低。（动画）b.火焰

试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。

火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气—乙炔，最高温度2600K能测35种元素。

火焰类型：

化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。

富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。

贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。4.石墨炉原子化装置（1）结构，如图所示：外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。（2）原子化过程原子化过程：四个阶段，干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣），待测元素在高温下生成基态原子。（3）优缺点优点：原子化程度高，试样用量少（1～100μL），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测限10-12g/L。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。4.单色器(1).作用将待测元素的共振线与邻近线分开。(2).组件色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等(3).单色器性能参数

（a）线色散率（D）：两条谱线间的距离与波长差的比值ΔX/Δλ。实际工作中常用其倒数Δλ/ΔX

（b）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值λ/Δλ表示。

（c）通带宽度（W）：指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：W=D

S5.检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。(1).检测器---将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的光电子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初多到106倍以上，最大电流可达10μA，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。(2).放大器---将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。(3).对数变换器---光强度与吸光度之间的转换。(4).显示、记录三、干扰及其抑制

1.光谱干扰

待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：（1）.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线

可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。（2）.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射

换用纯度较高的单元素灯减小干扰。（3）.灯的辐射中有连续背景辐射

用较小通带或更换灯2.物理干扰

试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来消除。3.化学干扰

指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。（1）.化学干扰的类型（a）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。

例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物

b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。（b）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位≤6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。

(2).化学干扰的抑制

通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：（a）释放剂—与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。

例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（b）保护剂—与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。

例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。（c）饱和剂—加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。

例：用N2O—C2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。（d）电离缓冲剂—加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。

例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。

四、分析条件的选择1.灵敏度(1)灵敏度（S）——指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（ΔA）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（Δc或Δm）的比值：

Sc=ΔA/Δc

或

Sm=ΔA/Δm(2)特征浓度——指对应与1%净吸收（IT

-IS）/IT=1/100的待测物浓度（cc），或对应与0.0044吸光度的待测元素浓度.

cc=0.0044Δc/ΔA

单位：μg

(mol1%)-1

(

3)特征质量

mc=0.0044Δm/ΔA

单位：g

(mol1%)-12.检出极限

在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。(1)火焰法

cDL=3Sb/Sc

单位：μg

ml-1

(2)石墨炉法

mDL=3Sb/Sm

Sb：标准偏差

Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。3.测定条件的选择(1)分析线

一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线(2)通带（调节狭缝宽度）无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。(3)空心阴极灯电流在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。(4)火焰依据不同试样元素选择不同火焰类型。(5)观测高度调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。4、应用

1．头发中微量元素的测定2．水中微量元素的测定3．水果、蔬菜中微量元素的测定三、定量分析方法1.标准曲线法（略）2.标准加入法

取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：

cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO

，cX+4cO……

分别测得吸光度为：

AX，A1，A2，A3，A4……。以A对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。19:22:49一、概述

introduction二、红外吸收光谱产生的条件conditionof

Infraredabsorptionspectroscopy三、分子中基团的基本振动形式basicvibrationofthegroupinmolecular四、红外吸收峰强度intensityofinfraredabsorptionbend

五、红外光谱的基团频率groupfrequencyinIR第三节

红外光谱分析基本原理六、分子结构与吸收峰molecularstructureandabsorptionpeaks七、影响峰位移的因素factorsinfluencedpeakshift

八、仪器类型与结构typesandstructureofinstruments九、制样方法samplingmethods十、联用技术hyphenatedtechnology19:22:49分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱一、概述

introduction辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构近红外区中红外区远红外区19:22:491.电子跃迁与分子吸收光谱物质分子内部三种运动形式：

（1）电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er即:E＝Ee+Ev+Er

ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr19:22:49能级跃迁

电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。19:22:49讨论：（1）

转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子光谱；19:22:49红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ（

m）和波数1/λ

单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；红外光谱与有机化合物结构19:22:49二、红外吸收光谱产生的条件

conditionof

Infraredabsorptionspectroscopy

满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用。

对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2

等。

非对称分子：有偶极矩，红外活性。偶极子在交变电场中的作用示意图(动画)19:22:49三、分子中基团的基本振动形式

basicvibrationofthegroupinmolecular1．两类基本振动形式伸缩振动亚甲基：变形振动亚甲基19:22:49甲基的振动形式伸缩振动甲基：变形振动甲基对称δs(CH3)1380㎝-1

不对称δas(CH3)1460㎝-1对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-119:22:49例１水分子（非对称分子）２．峰位、峰数与峰强（1）峰位

化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。（2）峰数

峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。19:22:49峰位、峰数与峰强例2CO2分子（有一种振动无红外活性）（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；19:22:49

（CH3）1460cm-1，1375cm-1。

（CH3）2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC19:22:49四、红外吸收峰强度

intensityofInfraredabsorptionbend

问题：C=O强；C=C弱；为什么？吸收峰强度

跃迁几率

偶极矩变化吸收峰强度

偶极矩的平方偶极矩变化——结构对称性；对称性差

偶极矩变化大

吸收峰强度大符号：s(强)；m(中)；w(弱)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；19:22:49五、红外吸收光谱的特征性

groupfrequencyinIR与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率——基团特征频率（特征峰）；例：2800

3000cm-1—CH3特征峰；1600

1850cm-1—C=O特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮—CH2—CO—O—1735cm-1

酯—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺19:22:49红外光谱信息区常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000

670cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)4000

2500cm-1

X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)2500

1900cm-1三键，累积双键伸缩振动区(3)1900

1200cm-1

双键伸缩振动区(4)1200

670cm-1

X—Y伸缩，

X—H变形振动区19:22:49六、分子结构与吸收峰

molecularstructureandabsorptionpeaks1．X—H伸缩振动区（4000

2500cm-1）（1）—O—H3650

3200cm-1确定醇、酚、酸

在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。19:22:49（3）不饱和碳原子上的=C—H（

C—H

）

苯环上的C—H3030cm-1

=C—H3010

2260cm-1

C—H3300

cm-1（2）饱和碳原子上的—C—H3000cm-1以上

—CH3

2960

cm-1反对称伸缩振动2870

cm-1对称伸缩振动—CH2—2930

cm-1反对称伸缩振动2850

cm-1对称伸缩振动—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下19:22:492．叁键（C

C）伸缩振动区（2500

1900cm-1）在该区域出现的峰较少；（1）RCCH（2100

2140cm-1）RCCR’（2190

2260cm-1）

R=R’时，无红外活性（2）RCN（2100

2140cm-1）非共轭2240

2260cm-1共轭2220

2230cm-1

仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近C

N，峰越弱；19:22:493．双键伸缩振动区（1900

1200

cm-1

）（1）RC=CR’1620

1680cm-1强度弱，

R=R’（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃的C=C键伸缩振动（16261650cm-1）19:22:49苯衍生物的C=C苯衍生物在1650

2000cm-1出现C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。2000160019:22:49（3）C=O（1850

1600cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛(酮)1740-1720cm-1；强、尖；不饱和向低波移动；醛，酮的区分？19:22:49酸酐的C=O

双吸收峰：1820～1750cm-1，两个羰基振动偶合裂分；线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；环形结构：低波数峰强；羧酸的C=O

1820～1750cm-1，

氢键，二分子缔合体；19:22:494.X—Y，X—H变形振动区<1650cm-1

指纹区(1350

650cm-1),较复杂。

C-H，N-H的变形振动；

C-O，C-X的伸缩振动；

C-C骨架振动等。精细结构的区分。顺、反结构区分；19:22:49基团吸收带数据19:22:49常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C19:22:49

1．内部因素（1）电子效应a．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）七、影响峰位变化的因素

molecularstructureandabsorptionpeaks

化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。R-COR

C=01715cm-1;R-COH

C=01730cm-1；R-COCl

C=01800cm-1;R-COF

C=01920cm-1;F-COF

C=01928cm-1;R-CONH2

C=01920cm-1;19:22:49ｂ．共轭效应cm-1cm-1cm-1cm-119:22:49（２）空间效应CH3060-3030cm-12900-2800cm-1C

HCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222空间效应：场效应；空间位阻；环张力19:22:492.氢键效应

(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动．

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-119:22:49八、仪器类型与结构

typesandstructureofinstruments两种类型：色散型干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）19:22:491.内部结构Nicolet公司的AVATAR360FT-IR19:22:492.傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS（动画）19:22:493.傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点：(1)扫描速度极快(1s)；适合仪器联用；(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；(3)仪器小巧。19:22:49傅里叶变换红外光谱仪工作原理图

（动画）19:22:49(3)检测器真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象涂黑金箔接受红外辐射；傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器；

TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)；响应速度快；高速扫描；19:22:49九、制样方法

samplingmethods1）气体——气体池2）液体：①液膜法——难挥发液体（BP》80C）②溶液法——液体池溶剂：CCl4，CS2常用。3)固体:①研糊法（液体石腊法）②KBR压片法③薄膜法19:22:49十、联用技术

hyphenatedtechnologyGC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）PAS/FTIR（光声红外光谱）MIC/FTIR（显微红外光谱）——微量及微区分析19:22:49一、紫外吸收光谱的产生formationofUV二、有机物紫外吸收光谱ultravioletspectrometryoforganiccompounds三、分光光度计基本组成generalprocess四、分光光度计的类型typesofspectrometer第四节紫外吸收光谱分析五、定性、定量分析qualitativeandquanti-tativeanalysis六、有机物结构确定structuredeterminationoforganiccompounds19:22:49一、紫外吸收光谱的产生

formationofUV1.概述紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：100-800nm.(1)远紫外光区:

100-200nm(2)近紫外光区:

200-400nm(3)可见光区:400-800nm250300350400nm1234eλ可用于结构鉴定和定量分析。电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。19:22:492.物质对光的选择性吸收及吸收曲线M+热M+荧光或磷光

E=E2-

E1=h

量子化；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长

max用不同波长的单色光照射，测吸光度;M+

h

→M*基态激发态E1

（△E）E219:22:49吸收曲线的讨论：①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。19:22:49讨论：④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。19:22:49二、有机物吸收光谱与电子跃迁

ultravioletspectrometryoforganiccompounds1．紫外—可见吸收光谱

有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

sp

*s*RKE,Bnp

ECOHnpsH19:22:492σ→σ＊跃迁

所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长λ<200nm；例：甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用；sp*s*RKE,Bnp

E19:22:493n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。19:22:494

π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。

（1）不饱和烃π→π*跃迁乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为:1×104L·mol-1·cm－1。K带——共轭非封闭体系的p

→p*跃迁

C=C

发色基团，但

→

*200nm。

max=162nm助色基团取代

（K带)发生红移。19:22:49165nm217nm

₃

₁

₂

(HOMOLVMO)

max

基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；无环、非稠环二烯母体：

max=217nm共轭烯烃（不多于四个双键）

*跃迁吸收峰位置可由伍德沃德——菲泽规则估算。

max=

基+

ni

i

（2）共轭烯烃中的

→*19:22:49（3）羰基化合物共轭烯烃中的

→*①Y=H,R

n→*

180-190nm

→

*

150-160nm

n→*

275-295nm②Y=

-NH2,-OH,-OR

等助色基团K带红移，R带兰移；R带

max=205nm；

10-100K

K

R

R

n

n

165nm

n

③

不饱和醛酮K带红移：165

250nmR

带兰移：290

310nm

19:22:49（4）芳香烃及其杂环化合物

苯：E1带180

184nm；

=47000E2带200

204nm

=7000

苯环上三个共扼双键的

→*跃迁特征吸收带；B带230-270nm

=200

→

*与苯环振动引起；含取代基时，B带简化，红移。

max（nm）

max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯27230019:22:49苯环上助色基团对吸收带的影响19:22:49苯环上发色基团对吸收带的影响19:22:495.立体结构和互变结构的影响顺反异构：顺式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000互变异构：

酮式：λmax=204nm

烯醇式：λmax=243nm

19:22:496.溶剂的影响非极性极性n

n

p

n<

p

n

p

非极性极性

n>

pn

→

*跃迁：兰移；；

→*跃迁：红移；；

max(正己烷)

max(氯仿)

max(甲醇)

max(水)

230238237243n

32931530930519:22:49溶剂的影响1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

非极性→极性n

→

*跃迁：兰移；；

→*跃迁：红移；；极性溶剂使精细结构消失；19:22:497.生色团与助色团生色团：

最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C㆔N等。助色团：

有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。19:22:49红移与蓝移

有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:

λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。19:22:49仪器紫外-可见分光光度计19:22:49三、仪器基本组成

generalprocess光源单色器样品室检测器显示1.光源

在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。

可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500nm。

紫外区：氢、氘灯。发射185～400nm的连续光谱。19:22:492.单色器

将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。①入射狭缝：光源的光由此进入单色器；②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；

④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；⑤出射狭缝。19:22:493.样品室

样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。4.检测器利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。5.结果显示记录系统检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理19:22:49四、分光光度计的类型

typesofspectrometer

1.单光束

简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。2.双光束

自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。19:22:493.双波长

将不同波长的两束单色光(λ1、λ2)快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。△

=1～2nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。19:22:49光路图19:22:49五、定性、定量分析

qualitativeandquantitativeanalysis1.定性分析

max：化合物特性参数，可作为定性依据；有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性；计算吸收峰波长，确定共扼体系等甲苯与乙苯：谱图基本相同；结构确定的辅助工具；

max，

max都相同，可能是一个化合物；标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图

«Thesadtlerstandardspectra,Ultraviolet»

19:22:492.定量分析

依据：朗伯-比耳定律

吸光度：A=

bc透光度：-lgT=

bc

灵敏度高：

max：104～105L·mol-1·

cm-1；（比红外大）测量误差与吸光度读数有关：

A=0.434，读数相对误差最小；19:22:49六、有机化合物结构辅助解析

structuredeterminationoforganiccompounds可获得的结构信息（1）200-400nm无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2）

270-350nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮

n→π*跃迁产生的R

带。（3）

250-300nm有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），芳环的特征吸收（具有精细解构的B带）。（4）

200-250nm有强吸收峰（ε

104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（

230nm）；

不饱和醛酮：K带

230nm，R带

310-330nm260nm,300nm,330nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。第二节晶体学基本知识1）晶格：这种抽象的、用于描述原子在晶体中排列形式的几何空间格架，称为晶格。其示意图1如下所示：

晶格和晶胞

图12）晶胞：从晶格中选取一个能够完全反映晶格特征的最小几何单元来分析晶体中原子排列的规律性，这个最小的几何单元称为晶胞。3）晶格常数：在结晶学中规定用晶格常数来表示晶胞的形状和大小，如图2所示。图2晶胞的棱边长度a、b、c和棱边夹角α、β、γ称为晶格常数。度量单位均为Å（1Å=10-10m）和度。当棱边长度a=b=c,棱边夹角α=β=γ=90°时，这种晶胞称为简单立方晶胞。由简单立方晶胞组成的晶格称为简单立方晶格。在简单立方晶格中，晶格常数常用边长a、b、c来表示。4）晶面和晶向

①晶面：晶格中由一系列原子组成的平面称为晶面。

晶面用晶面指数来表示：现以图3立方晶格中晶面A为例,说明确定晶面指数的方法.图3a.以晶胞的三条棱边为空间坐标轴OX、OY、OZ，坐标轴的原点O应选在待定晶面以外，以免截距为零。b.晶胞棱边长a、b、c分别为OX、OY、OZ轴上的度量单位，求出待定晶面在三个坐标轴上的截距。A晶面在三个坐标轴上的截距分别为∞、1、1。c.取各截距的倒数，并按比例化最小整数。上述截距的倒数分别为1/∞、1/1、1/1，按比例化为最小整数后为0、1、1。

d.三个最小整数依次写在圆括号内，整数之间不用标点分开，这样便得到晶面A的晶面指数为（011）。图4晶面（110）、（100）和（111）是立方晶格中具有重要意义的三种晶面。图4立方晶格中的三种重要晶面

a)（110）面；

b)（100）面

c)（111）面

②晶向：在晶体中，通过两个以上原子中心的直线构成一个原子列，各种原子列的位向称为晶向。

晶向用晶面指数来表示：晶向指数：现以图3立方体晶格中晶向OE为例，说明晶向指数的确定方法。a.在晶格中设空间坐标轴OX、OY、OZ，坐标轴的原点O应在所求晶向的直线上。b.以晶格常数（棱边长度）为度量单位，在所求晶向上任选一点，并求出该点的三个空间坐标值。在图2-1-4中晶向OE上任取一点D，求出点D在OX、OY、OZ坐标轴上的坐标值分别为1、1、1。c.将三个坐标值按比例化为最小整数，并依次写在括号内，整数之间不用标点分开，这样便得到所求晶向指数。上述晶向OE的晶向指数为[111]。图5中所示的[100]、[110]、[111]晶向指数是立方晶格中具有重要意义的三种晶向。

图5结点（格点），结点指数

结点：点阵中的点称为结点（格点）

结点指数：为表示点阵的几何关系，一般选择布拉菲晶胞的基矢量作为座标系统，任一结点的方向矢可由下式确定：

R

=ma

+nb

+pc

其中：a,b,c,为晶胞基本矢量：

m,n,p,为结点指数，用〖m,n,p,〗标记；

则ma,nb,pc,为结点的座标。

晶胞知识要点晶胞一定是一个平行六面体，其三边长度a,b,c不一定相等，也不一定垂直。整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空间并置堆砌而成的。划分晶胞要遵循2个原则：一是尽可能反映晶体内结构的对称性；二是尽可能小。晶系

根据晶体的对称性，按有无某种特征对称元素为标准，将晶体分成7个晶系：1.立方晶系(c)：在立方晶胞4个方向体对角线上均有三重旋转轴(a=b=c,α=β=γ=90º)2.六方晶系(h)：有1个六重对称轴(a=b,α=β=90º,γ=120º)3.四方晶系(t)：有1个四重对称轴(a=b,α=β=γ=90º)4.三方晶系(h)：有1个三重对称轴(a=b,α=β=90º,γ=120º)5.正交晶系(o)：有3个互相垂直的二重对称轴或2个互相垂直的对称面(α=β=γ=90º)6.单斜晶系(m)：有1个二重对称轴或对称面(α=γ=90º)7.三斜晶系(a)：没有特征对称元素立方

Cubica=b=c,===90°四方Tetragonala=b

c,===90°正交Rhombica

b

c,===90°三方

Rhombohedrala=b=c,==90°a=b

c,==90°=120°六方

Hexagonala=b

c,==90°,=120°单斜

Monoclinica

b

c==90°,90°三斜

Triclinica

b

c===90°多晶体结构如果一块晶体内部的晶格位向（即原子排列的方向）完全一致，称这块晶体为单晶体。实际使用的金属材料，目前只有采用特殊的方法才能得到单晶体。实际使用的金属材料，哪怕是在很小体积中也包含有许多外型不规则的小晶体，每个小晶体内部的晶格位向都是一致的，而各小晶体之间位向却不相同，如图所示。

图单晶体与多晶体示意图

a)单晶体

b)多晶体晶体缺陷：在晶体内部及边界存在原子排列的不完整性，称为晶体缺陷。

这种外形不规则、呈颗粒状的小晶体称为晶粒。晶粒与晶粒之间的界面称为晶界。由许多晶粒组成的晶体称为多晶体。由于多晶体是由许多位向不同的晶粒组成，其性能是位向不同晶粒的平均性能，故具有多晶体的实际金属是各向同性。钢铁材料的晶粒尺寸一般在显微镜下才能观察到。这种在显微镜下观察到的各种晶粒的形态、大小和分布等情况，称为显微组织或金相组织。倒易点阵是在晶体点阵的基础上，按照一定的对映关系建立起来的空间几何图形，因为它的许多性质与晶体点阵存倒易关系，故称之为倒易点阵，因此，一种晶体结构有两种类型的点阵与之对应：晶体点阵是真实空间中的点阵，量纲为[L]；倒易点阵是傅立叶空间中的点阵,量纲为[L-1]。倒易点阵倒易点阵的本质第二章电镜的基本原理和构造

第一节透射电镜一、电子显微镜原理概述

一束电子射到试样上，电子与物质相互作用，当电子的运动方向被改变，称为散射。散射弹性散射非弹性散射电子只改变运动方向而电子的能量不发生变化电子的运动方向和能量都发生变化TechnologyforMicroscopyAnalysis----ElectronMicroscope透射电子直接透射电子，以及弹性或非弹性散射的透射电子用于透射电镜(TEM)的成像和衍射二次电子

如果入射电子撞击样品表面原子的外层电子，把它激发出来，就形成低能量的二次电子，在电场的作用下它可呈曲线运动，翻越障碍进入检测器，使表面凹凸的各个部分都能清晰成像。二次电子的强度主要与样品表面形貌有关。二次电子和背景散射电子共同用于扫描电镜(SEM)的成像。当探针很细，分辨高时，基本收集的是二次电子而背景电子很少，称为二次电子成像(SEI)◆◆◆特征X射线如果入射电子把样品表面原子的内层电子撞出，被激发的空穴由高能级电子填充时，能量以电磁辐射的形式放出，就产生特征X射线，可用于元素分析。俄歇(Auger)电子

如果入射电子把外层电子打进内层，原子被激发了．为释放能量而电离出次外层电子，叫俄歇电子。主要用于轻元素和超轻元素(除H和He)的分析，称为俄歇电子能谱仪背景散射电子入射电子穿达到离核很近的地方被反射，没有能量损失；反射角的大小取决于离核的距离和原来的能量，实际上任何方向都有散射，即形成背景散射阴极荧光如果入射电子使试样的原于内电子发生电离，高能级的电子向低能级跃迁时发出的光波长较长(在可见光或紫外区)，称为阴极荧光，可用作光谱分析，但它通常非常微弱二、电镜的发展历史1932年鲁斯卡发明创制了第一台透射电子显微镜实验装置(TEM)。相继问世了扫描透射电子显微镜(STEM)、扫描电子显微镜(SEM)以及上述产品与X射线分析系统(EDS、WDS)的结合，即各种不同类型分析型电子显微镜。1986年，宾尼格和罗雷尔先后研制成功扫描隧道电子显微镜(STM)和原于力电子显微镜(AFM)，使人类的视野得到进一步的扩展。▼▼▼

20世纪20年代，发现电子流具有波动的性质，是一种电磁波，其波长比光波短10万倍以上．如果能够制成一台用电子束成像的电子显微镜，分辨本领便可大大提高．自1932年德国Ruska和Knoll研制出第一台电子显微镜，至今已60余年．经过半个多世纪的发展，今天的透射电子显微镜(TEM)不仅是一台放大倍数可达100万倍以上，可以直接分辨小到一两个埃的单个原于的显微镜，并且还能进行纳米尺度的晶体结构及化学组成分析，成为全面评价固体微观结构的综合性仪器．三、透射电镜(TEM)基本原理

电子显微镜利用电磁透镜使电子束聚焦成像，具有极高的放大倍数和分辨率，可以洞察物质在原子层次的微观结构．但是高聚物和生物大分子主要由轻元素组成，轻元素原子对电子的散射很弱，这种分子的结构本身又容易在电子束的照射下产生损伤，因此像的反差及清晰度不高。英国医学研究委员会分子生物实验室的AKlug博士，把衍射原理与电子显微学巧妙地结合在一起，发展了一整套图像处理方法，把生物标本的电子显微像的分辨率提高到可以观察生物分子内部结构的水平．并用它研究了核酸—蛋白质构成的染色体的结构，对细胞分化和癌症起因的探讨起到了重要作用，因而获得了1982年诺贝尔化学奖．这也为从分子水平上阐明高聚物的结构和弄清高聚物结构与性能的关系开辟了新的前景。

光学显微镜的分辨率为光波波长的一半(约为2000Å)，眼睛的分辨率为0.2mm，因此光学显微镜最大放大倍数为1000倍,超过这个数值并不能得到更多的信息，而仅仅是将一个模糊的斑点再放大而已．多余的放大倍数称为空放大。为了看清楚原子．电镜必须有优于2.5Å的原子尺寸的分辨率和50万~100万倍的放大倍数，否则就不能在底片上记录下原子的存在。目前200kV电镜的技术水平已达到放大倍数100万倍，点分辨率1.9Å，晶格分辨率1.4Å．目前最高水平仪器的品格分辨率可达０.５Å．基本可以在底片上记录下原于的存在，清晰地反映原子在空间的排列．1．透射式电子显微镜(TEM)的构造

透射电镜基本构造与光学显微镜相似，主要由光源、物镜和投影镜三部分组成，只不过用电子束代替光束，用磁透镜代替玻璃透镜。光源由电子枪和一或两个聚光镜组成，其作用是得到具有确定能量的高亮度的聚焦电子束。表2.1给出了光学显微镜和电子显微镜的比较．

透射电镜的构造电子透镜系统真空系统供电系统

光学显微镜所用光源为可见光．能在空气中传播．而电子束是一种粒子流，当它进入物体后，和物质内的电子和原子发生作用而散射．所以只能透过极薄的物体．空气对电子起阻碍作用，因此，电镜内必须保持高真空，一般为10－５乇或更高．

电子显微镜的结构由照明系统、成像系统、观察和记录系统组成．照明系统是由电子枪和聚光镜组成，成像系统由物镜、中间镜和投影镜组成。观察和记录系统包括观察室、荧光屏和计算机等。

电子枪是由阴极、阳极和栅极组成．一般用钨丝作阴极，当在阴极和阳极之间加上高压．再加上灯丝电流以后，即可从钨丝发出电子束，通过阳极孔，照射到样品上．一般透射电镜的加速电压为50～200kv。电压越高，电子束对物质的穿透能力越强，可以观察较厚的样品，并且电子束对物质的辐照损伤越小。电镜中用来使电子束聚焦的是电磁透镜．电镜中的聚光镜是用来聚拢电子束和调节电子束强度的．一股采用双聚光镜系统，第一聚光镜为短焦距强透镜，它将电子束斑直径缩小儿十倍，而第二聚光镜采用长焦距透镜，将电子束斑成像到样品上，从而使聚光镜和样品之间有足够的工作距离，以便放置试样和各种附件．

物镜(M0)用来获得被检物的一次放大像和衍射谱，它决定显微镜的分辨率，是电镜的心脏．中间镜(Mi)是个可变倍率的弱透镜，它的作用是把物镜形成酌一次中间像或衍射谱射到投影镜的物面上．投影镜(Mp)把中间镜形成的二次像及衍射谱放大到荧光屏上，一般具有2—3个聚光镜和4—6个物镜加投影镜。电镜的总放大倍数等于成像系统各透镜放大倍数的乘积．即：

M＝Ｍ0×Mi×Mp

在电镜中，物镜产生的一次放大像还要经过中间镜和投影镜的放大作用而在荧光屏上得到三次放大像．中间镜的物面与物镜的像面相重，而投影镜的物面又与中间镑的像面相重．这样，中间镜把物镜产生的放大像投影到投影镜的物面上，再由投影镜把它投射到荧光屏上．

电镜的成像光路上除了物镜和投影镜外，还增加了中间镜，即组成了一个三级放大成像系统。物镜和投影镜的放大倍数一般为100，中间镜的放大倍数可调，为0－20。中间镜的物平面与物镜的像平面重合，在此平面装有一可变的光阔，称为选区光阑。荧光屏、光学观察放大镜及照相机等组成观察系统。电镜构造的两个特点1、磁透镜2、因为空气会便电子强烈地散射，所以凡有电子运行的部分都要求处于高真空，要达到1.33×10－4Pa或更高。

光学显微镜中的玻璃透镜不能用于电镜，因为它们没有聚焦成像的能力，是“不透明”的。电流通过线圈时出现磁力线和南北极。由于电子带电，会与磁力线相互作用，而使电子束在线圈的下方聚焦。只要改变线圈的励磁电流，就可以使电镜的放大倍数连续变化。为了使磁场更集中在线周内部也包有软铁制成的包铁，称为极靴化，极靴磁透镜磁场被集中在上下极靴间的小空间内，磁场强度进一步提高。◆◆分辨率四、电镜三要素放大倍数衬度

大孔径角的磁透镜，100KV时，分辨率可达0.005nm。实际TEM只能达到0.1－0.2nm，这是由于透镜的固有像差造成的。提高加速电压可以提高分辨率。已有300KV以上的商品高压(或超高压)电镜，高压不仅提高了分辨率，而且允许样品有较大的厚度，推迟了样品受电子束损伤的时间，因而对高分子的研究很有用。但高加速电压意味着大的物镜，500KV时物镜直径45－50cm。对高分子材料的研究所适合的加速电压，最好在250KV左右。分辨率◆◆◆

电镜最大的放大倍数等于肉眼分辨率(约0.2mm)除以电镜的分辨率0.2nm，因而在106数量级以上。

在分析TEM图像时，亮和暗的差别(即衬度，又称反差)到底与样品的什么特性有关，这点对解释图像非常重要。放大倍数衬度1、样品需置于直径为2－3mm的铜制载网上，网上附有支持膜；

2、样品必须很薄，使电子束能够穿透，一般厚度为100nm左右；

3、样品应是固体，不能含有水分及挥发物；

五、透射电子显微镜的样品处理对样品的一般要求

4、样品应有足够的强度和稳定性，在电子线照射下不至于损坏或发生变化；

5、样品及其周围应非常清洁，以免污染而造成对像质的影响。透射电子显微镜的样品处理样品的一般制备方法

1、粉末样品可将其分散在支持膜上进行观察。2、直接制成厚度在100－200nn之间的薄膜样品，观察其形貌及结晶性质。一般有真空蒸发法、溶液凝固(结晶)法、离子轰击减薄法、超薄切片法、金届薄片制备法。3、采用复型技术，即制作表面显微组织浮雕的复形膜，然后放在透射电子显微镜中观察。制作方法一般有四种，即塑料(火棉胶)膜一级复型、碳膜一级复型、塑料－碳膜二级复型、萃取复型。★表面起伏状态所反映的微观结构问题；★观测颗粒的形状、大小及粒度分布；★观测样品个各部分电子射散能力的差异；★晶体结构的鉴定及分析。透射电子显微镜的观测内容

★电子数目越多．散射越厉害，透射电子就越少，从而图像就越暗★样品厚度、原子序数、密度对衬度也有影响，一般有下列关系：

a．样品越厚，图像越暗；

b．原于序数越大，图像越暗；

c．密度越大，图像越暗其中，密度的影响最重要，因为高分子的组成中原于序数差别不大，所以样品排列紧密程度的差别是其反差的主要来源。成像的影响因素在18900倍下对PVC糊树脂近行观测应用实例在26000倍下观测碳酸钙粉末第二节扫描电镜（SEM)ScanningElectronMicroanalyzer

一、扫描电镜(SEM)SEM的基本原理工作原理：从电子枪发射出来的电子束，经两级聚束镜、偏转线圈和物镜射到试样上。由于高能电子束与试样物质的交互作用，结果产生了各种信号。其中最重要的是二次电子，这些信号被相应的接受器接受，经放大器放大后，送到显像管的栅极上，调制显像管的亮度。由于经过扫描线圈上的电流是与显像管相应的偏转线圈上的电流同步，因此试样表面任意点发射的信号与显像管荧光屏上相应的亮度一一对应。即电子束打到试样上一点时，在显像管荧光屏上出现一个亮度。而我们所要观察试样一定区域的特征，扫描电镜则是采用逐点成像的图像分解法显示出来的。

图像为立体形象，反映了标本的表面结构。如样品为非金属不导电材料，为了使样本表面发射出次级电子，样本表面要喷涂上一层重金属微粒，重金属在电子束的轰击下发出次级电子信号。

★焦深大，图像富有立体感，特别适合于表面形貌的研究★放大倍数范围广，从十几倍到几十万倍，几乎覆盖了光学显微镜和TEM的范围★制样简单，样品的电子损伤小这些方面优于TEM，所以SEM成为高分子材料常用的重要剖析手段★样品制备较简单，甚至可以不作任何处理。并且样品可以很大，如直径可达10cm以上

二、扫描电镜的最大特点三、SEM与TEM的主要区别★在原理上，SEM不是用透射电子成像，而是用二次电子加背景散射电子成像。★在仪器构造上，除了光源、真空系统相似外，检测系统完全不同。SEM的分辨率主要受到电子束直径的限制，这里电子束直径指的是聚焦后扫描在样品上的照射点的尺寸。对同样品距的二个颗粒，电子束直径越小，越随得到好的分辨效果，电子束直径越小，信噪比越小

。二次电子由于作用区最小因而像的分辨率最高，接近电子束斑直径。其他如背散射电子、X射线以及阴极荧光等作用区较大因而像的分辨率较低。

分辨率四、扫描电镜(SEM)的主要参数扫描电镜像的放大倍率(M)由屏的大小(某边长乚)与电子束在样品上扫描区域的大小(对应边长l)的比例决定：M=l/L。通常显像管屏的大小是固定的，而电子束扫描区域大小很容易通过改变偏转线圈的交变电流的大小来控制。因此扫描电镜的放大倍数很容易从几倍一直达到几十万倍，而且可以连续地迅速地改变，这相当于从放大镜到透射电镜的放大范围。这是扫描电镜的一大优点。

放大倍数SEM的放大倍数与屏幕分辨率有关焦点深度(即焦深)：焦深是指保持像清晰(即保持一定的分辨率)的条件下，物面允许的移动范围。大的焦深不仅使聚焦变得容易，而且对于凹凸不平的样品仍然获得清晰的像，从而增强了像的立体感，使图象易于分析。扫描电镜的焦深很大，这是由于电子束孔径角很小的原因。从而造成扫描电镜像的立体感非常强，这也是扫描电镜的另一大优点。

SEM的焦深是较好光学显微镑的300－600倍。焦深大意味着能使不平整性大的表面上下都能聚焦。焦深△F——焦深；

d——电子束直径；2a——物镜的孔径角衬度像的衬度就是像的各部分(即各像元)强度相对于其平均强度的变化。SEM可以通过样品上方的电子检测器检测到具有不同能量的信号电子有背散射电子、二次电子、吸收电子、俄歇电子等。其中最重要的有二次电子像衬度和背散射电子电子像衬度。1．二次电子像衬度及特点二次电子信号主要来自样品表层5~10nm深度范围，能量较低(小于50eV)。影响二次电子产额的因素主要有：(1)二次电子能谱特性；(2)入射电子的能量；(3)材料的原子序数；(4)样品倾斜角

。

二次电子像的衬度可以分为以下几类：(1)形貌衬度(2)成分衬度(3)电压衬度右图为形貌衬度原理二次电子像衬度的特点：

（1）分辨率高（2）景深大，立体感强（3）主要反应形貌衬度。

2．背散射电子像衬度及特点影响背散射电子产额的因素有：(1)原子序数Z(2)入射电子能量E0

(3)样品倾斜角

图22-6背散射系数与原子序数的关系背散射电子衬度有以下几类：(1)成分衬度(2)形貌衬度背散射电子像的衬度特点：（1）分辩率低（2）背散射电子检测效率低，衬度小（3）主要反应原子序数衬度衬度表面形貌衬度原子序数衬度原子序数衬度指扫描电子束入射试祥时产生的背景电子、吸收电子、X射线，对微区内原子序数的差异相当敏感，而二次电子不敏感。高分子中各组分之间的平均原子序数差别不大；所以只有—些特殊的高分子多相体系才能利用这种衬度成像。原子序数衬度扫描电子显微镜常见的制样方法有:五、扫描电子显微镜的样品制备化学刻蚀法离子刻蚀金属涂层法金属涂层法

应用对象是导电性较差的