纳米纳米结构的研究与应用

纳米纳米结构的研究与应用

20世纪60年代，获得奖优秀奖的扬子物理治疗师费曼预测，如果我们控制最小物体的排列，我们可以从各种角度获得物体的许多异质结，并看到材料的出色性能。他所说的材料就是现在的纳米材料。1981年德国萨尔兰大学的学者格莱特(Gleiter)首次提出了纳米材料的概念。1982年IBM公司苏黎世研究所的两位科学家G·宾尼格和H·洛勒发明了扫描隧道显微镜(STM)。这是一种基于量子隧道效应原理的新型高分辨率显微镜,它能以原子级的空间尺度来观察宏观块体物质表面上的原子和分子的几何分布和状态分布,确定物体局部区域的光、电、磁、热和机械特性。到20世纪80年代末,STM已发展成为一个可排布原子的工具。1990年人们首次用STM进行了原子、分子水平的操作。1990年7月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议,正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支,而采用纳米材料制作新产品的工艺技术则被称为纳米技术。现在,纳米技术已经形成为高度交叉的综合性科学技术,是一个融科学前沿和高技术于一体的完整的科学技术体系。1纳米尺度的测量和控制纳米技术是指在0.1~100nm尺度空间内,研究电子、原子、分子的运动规律和特性,从而研究在纳米尺度范围内物质所具有的物化性质、功能及其应用的高新技术。其含义包括纳米材料设计、制造、测量、控制和产品。目前普遍认为纳米技术研究的内容主要有以下四个方面:(1)碳纳米管和非金属元素类指由纳米单元构成的任何类型的材料,如金属、陶瓷、聚合物、半导体、玻璃和复合材料等。这些纳米级的结构单元,如纳米粒子(0维)、碳纳米管(1维)和纳米层(2维)等又是由原子和分子组成的。通过改变纳米结构单元的大小,控制内部和表面的化学性质及它们的组合,就能设计材料的特性和功能。(2)微型电动机械系统主要研究微机械和微电机,或总称为微型电动机械系统。主要用于有传动机械的微型传感器和执行器、光通信系统、特种电子设备、医疗和诊断仪器等。(3)纳米脂、脂肪酸双层生物膜和dna的基本特征主要研究生物分子之间的相互作用,磷脂、脂肪酸双层平面生物膜和DNA的精细结构等。此外,还包括用自组装方法在细胞内放入零件或组件构成新的材料等。(4)我国纳米技术发展现状主要研究包括基于量子效应的纳米电子器件、纳米结构的光性质与电性质、纳米电子材料的表征以及原子操纵和原子组装等。它将掀起微型化和分子化的高潮。纳米技术经过20世纪80年代的理论和实践方面的大量准备,到90年代得到很快的发展。世界上一些发达国家几乎同时提出了国家级的纳米科技的战略规划,并付之以行动。美国为了保持其纳米科学技术领域的强势地位,于2000年初由克林顿总统向美国国会提出“国家纳米技术倡议”(NationalNanotechnologyInitiative,NNI),全面部署纳米技术战略规划,包括纳米材料及制备、纳米电子学、化学与制药业、生物技术与农业、计算机与信息技术等,并在电子信息、生物工程、医学、航空航天等高新尖端领域取得一些骄人的成果。在日本,“纳米”概念1974年底就开始出现在一些文章中,早把纳米技术列为材料科学的四大重点基础研究开发项目之一,如利用分子探针技术测量控制原子水平上的结构,研究新型电子材料同原子技术相关的物理学等。德国BMBF纳米技术计划的基本宗旨是实行“以产品为导向的技术开发”,主要包括超级薄膜、新型纳米结构、超精细表面制图、纳米材料与分子结构(器件)等几个方面。法国纳米技术主要研究对象有微系统、生物芯片、微型化医疗系统、大容量存储器、微型显示器等高级先进器件。其他欧洲国家也都有自己的纳米研发计划。我国是纳米科学技术研究较早的国家之一。20世纪50年代,著名科学家钱学森在他的“物理力学”中,就试图在理论上把微观世界同宏观世界联系起来。国家“863”高技术计划中就列有不少纳米材料的应用研究项目。1999年,国家科技部又制定了“国家重点基础研究发展规划”(973计划),其中安排了“纳米材料与纳米结构”项目,对纳米碳管等纳米材料的基础研究给予了相当的投入。在上述领域,我国已取得了一系列令人瞩目的研究成果,个别方面甚至走在了世界最前沿。如1998年合成了世界上最长的纳米碳管(高出当时长度的上百倍);首次利用碳纳米管作模板制备出直径为3~40nm长度达微米级的发光氮化镓纳米棒,在国际上首次把氮化镓制备成一维的纳米晶体,并首次提出碳纳米管限制反应的概念等。2纳米材料纳米材料包括纳米颗粒材料、纳米晶粒材料、纳米复合材料,其研究内容包括纳米材料的特性、制备及应用。2.1界即界是什么?在纳米材料中,纳米晶粒和由此产生的高浓度晶界是它的两个重要特征。高浓度晶界及晶界原子的特殊结构将导致材料的力学性能、磁性、介电性、超导性、光学乃至热力学性能的显著改变。2.1.1纳米粒子的表面原子数对纳米粒子表面原子数的影响众所周知,固体材料的表面原子与内部原子所处的环境是不同的。当材料粒径远大于原子直径时,表面原子可以忽略;但当粒径逐渐接近于原子直径时,表面原子的数目及其作用就不能忽略,这时晶粒的表面积、表面能和表面结合能等急剧增加引起的种种特异效应统称为表面效应。由于纳米粒子表面原子数增多,其配位数不足和高的表面能,这些原子易与其它原子相结合而稳定下来,故具有很高的化学活性。例如,金属纳米粒子在空气中会燃烧,非金属纳米粒子在大气中会吸附气体并与气体进行反应。2.1.2纳米材料的热作由于纳米粒子体积极小,所包含的原子数很少,相应的质量极小,因此,许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质性质加以说明,这种特殊的现象通常称之为体积效应。当纳米材料的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时,周期性的边界条件将被破坏,磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性等都有很大变化。其中有名的久保(Kubo)理论就是体积效应的典型例子。2.1.3纳米材料的量子化特性能提高电子的稳定性当纳米粒子的尺寸下降到某个阈值时,金属费米面附近电子能级将由准连续变为离散能级。半导体中将出现不连续的最高被占据的分子轨道能级,和最低未被占据的分子轨道能级,使得价带和导带之间的能隙增大,此种处于分离的量子化能级中的电子的波动性将发生突变而产生一系列特殊性质,这就是纳米材料的量子尺寸效应。在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的一系列特殊性质,如高的光学非线性、特异的催化性质等。2.1.4纳米陶瓷和纳米金属间化合物由于纳米粒子细化,晶界或相界数量大幅度地增加,可使材料的强度、韧性和超塑性大为提高。其结构颗粒对光、机械应力和电的反应完全不同于微米或毫米级的结构颗粒,使得纳米材料在宏观上显示出许多奇妙的特性。例如,纳米相铜强度比普通铜高5倍;纳米陶瓷、纳米金属间化合物的韧性极高,甚至已达到常规金属材料的水平,这与大颗粒组成的普通陶瓷完全不一样。此外,纳米材料还具有特殊的光学性质、电磁性质、化学和催化性能、热性质等效应。2.2纳米粒子的制备纳米材料的合成与制备一直是纳米科学领域的一个重要的研究课题。它包括粉体、固体(含块体及薄膜)的制备。目前纳米材料的制备方法,以物料状态来分可归纳为固相法、液相法和气相法三大类。固相法中热分解法制备的产物易固结,需再次粉碎,成本较高;物理粉碎法及机械合金化法工艺简单、产量高,但制备过程中易引入杂质;气相法可制备出纯度高、颗粒分散性好、粒径分布窄而细的纳米微粒。20世纪80年代以来,开始采用不需要复杂仪器的液相法。例如,T.S.Ahmade等利用聚乙烯酸钠作为Pt离子的模板物,在室温下惰性气氛中用H2还原,制备出形状可控的Pt胶体粒子。目前纳米粉体材料的主要制备方法有:化学制备法(包括化学沉淀法、化学还原法、溶胶-凝胶法、水热法、溶剂热合成法、微乳液法、高温燃烧合成法、模板合成法、电解法等);化学物理合成法(包括喷雾法、化学气相沉积法、爆炸反应法、冷冻-干燥法、反应性球磨法、超临界流体干燥法、γ射线辐照还原法、微波辐照法、紫外红外光辐照分解法等);物理方法(包括蒸发冷凝法、激光聚集原子沉积法、非晶晶化法、机械球磨法、原子法等)。我国用这些方法已制造出纳米铜粉、纳米级金刚石微粉、纳米TiO2颗粒等。常见的纳米固体材料的制备方法有沉积法、镶嵌法、电镀法、粉末冶金法等。已用这些方法制备出纳米颗粒铜膜、稀土化合物荧光材料Y2O3·Eu、有机高分子材料复合纳米材料、YF3-玻璃氟化物荧光玻璃等。近期又出现了一些新的制备方法,如溶剂热合成法、氢电弧法等。2.3纳米应用2.3.1碳纳米管及金属结构该应用领域的主要思想是基于纳米粒子的量子效应来设计并制备纳米量子器件。最终目标是将集成电路进一步减小,研制出由单原子或单分子构成的各种器件。如单电子晶体管及红、绿、蓝三基色可调谐的纳米发光二极管、利用纳米丝巨磁阻效应制成的超微磁场探测器等。其中具有奇特性能的碳纳米管为纳米电子学的发展起到了关键的作用。早在1989年,IBM公司的科学家已经利用隧道扫描显微镜上的探针成功地移动了氙原子拼成IBM三个字母。日本的Hitachi公司成功地研制出单个电子晶体管,通过控制单个电子运动状态制成一个具有多功能的器件。另外,日本的NEC研究所已经拥有制作100nm以下的精细量子线结构技术,并在GaAs衬底上成功地制作了具有开关功能的量子点阵列。目前,美国已研制成功尺寸只有4nm、由激光驱动的具有开关特性的纳米器件,并且开、关速度很快。2.3.2卫星纳米雷达对地监测技术微电子和光电子的紧密结合,使光电信息传输、存贮、处理、运算和显示等方面的性能大大提高。将它用于雷达信息处理上,可使其能力提高10倍至几百倍,甚至可以将超高分辨率纳米孔径雷达放到卫星上进行高精度的对地侦察。科学家们发现,将光调制器和光探测器结合在一起的量子阱自电光效应器件,将为实现光学高速数学运算提供可能。纳米激光器使光子被限制在少数几个状态上,而低音廊效应则使光子受到约束,直到所产生的光波累积起足够多的能量后透过此结构,结果是激光器达到极高的工作效率,而能量阈则很低。最近,麻省理工学院的研究人员把被激发的钡原子一个一个地送入激光器中,每个原子发射一个有用的光子,其效率之高,令人惊讶。2.3.3纳米陶瓷材料随着纳米技术的广泛应用,纳米陶瓷随之产生,使陶瓷具有象金属一样的柔韧性和可加工性。如果多晶陶瓷是由大小为几个纳米的晶粒组成,则能够在低温下变为延性的,且能够发生100%的范性形变。如纳米TiO2陶瓷材料在室温下具有优良的韧性,在180℃经受弯曲而不产生裂纹。英国材料学家Cahn曾指出,纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。2.3.4现代纳米科技的应用研究生物多样性及其复杂性的来源,决定于组成它们的原子和分子在纳米尺度上的结构、纳米尺度上的生命运动规律。生物学现在已经深入到细胞质、DNA、基因片段、蛋白质,这些构成生命体的基本单元层次大多在微米级或以下,其中基因片段、蛋白质即在纳米级。对这么小的生命体基本单元的观察、研究、裁减、拼接、转移,就需要纳米技术的参与。目前纳米科技同生物技术、医药学已交叉互相渗透,形成了纳米生物学(Nanobiology)和纳米医药学(Nanopharmics),并成为纳米科学技术工程应用的热点领域。专家们普遍认为,纳米技术很可能在这里先挖出“金矿”来。2.3.5纳米技术作为人体疾病的监测和诊断研究人员发现,生物体内的RNA蛋白质复合体,其线度在15~20nm之间,生物体内的多种病毒也是纳米粒子。10nm以下的粒子(比血液中的红血球还要小)可以在血管中自由流动,因此,纳米技术可使药物进入人体后自动搜索病灶或修补损伤组织。使用纳米技术的新型材料,将超微粒子注入到血液中,输送到人体的各个部位,可作为监测和诊断疾病的手段。另外,利用纳米颗粒作为载体的病毒诱导物已用于临床动物实验,估计不久的将来即可服务于人类。科学家们设想,利用纳米技术制造出分子机器人,对身体各部位进行检测、诊断,并实施特殊治疗,疏通脑血管中的血栓,清除心脏动脉脂肪沉积物,甚至可以用其吞噬病毒,杀死癌细胞。这样,在不久的将来,被视为当今疑难病症的爱滋病、高血压、癌症等都将迎刃而解,从而将使医学研究发生一次革命。2.3.6光催化剂的应用纳米粒子光催化效率高。纳米粒子生成的电子、空穴大部分不会重新结合,电子、空穴能够到达表面的数量多,则化学反应活性高;其次,纳米粒子分散在介质中往往具有透明性,容易运用光学手段和方法来观察界面间的电荷转移、质子转移、半导体能级结构与表面态密度的影响。目前,工业上利用纳米TiO2-Fe2O3作光催化剂用于废水处理,已经取得了很好的效果。日本松下公司利用具有半导体特性的纳米氧化物粒子如Fe2O3,TiO2,ZnO等做成涂料,这种纳米静电屏蔽涂料不但有很好的静电屏蔽特性,而且可克服碳黑静电屏蔽涂料只有单一颜色的单调性。利用粒径为20~60nm的金红石型TiO2粉体对240~400nm的紫外线有较强吸收性能的特点,还可制成抗紫外线的纳米TiO2化妆品等。2.3.7碳纳米管及其他分子目前,纳米技术深入到了对单原子的操纵,利用软化学与主客体模板化学、超分子化学相结合的技术,正在成为组装与剪裁,实现分子手术的主要手段。1996年,IBM公司利用分子组装技术,研制出了世界上最小的“纳米算盘”,算珠由球状的C60分子构成。美国利用纳米碳管制成了一种崭新的“纳米秤”,能够称出一个石墨微粒的重量,并预言该秤可以用来称取病毒的重量。在不久的将来,可制成含有纳米电脑的可人-机对话并具有自我复制能力的纳米装置,它能在几秒钟内完成数十亿个操作动作。在军事方面,利用昆虫作平台,把分子机器人植入昆虫的神经系统中控制昆虫飞向敌方收集情报。利用纳米技术还可制成各种分子传感器和探测器。利用纳米羟基磷酸钙为原料,可制作人的牙齿、关节等仿生纳米材料。另外,还可利用碳纳米管来制作储氢材料,用作燃料汽车的燃料“储备箱”。利用纳米颗粒膜的巨磁阻效应研制高灵敏度的磁传感器;利用具有强红外吸收能力的纳米复合体系来制备红外隐身材料,都是极具应用前景的技术开发领域。3纳米材料的发展趋势纳米材料和纳米结构研究取得了引人注目的成就,充分显示了它在国民经济新型支