第七章-玻耳兹曼统计 热力学统计物理

第七章玻耳兹曼统计1编辑课件1、粒子经典运动状态a.代数描述b.几何描述粒子相空间〔空间〕“代表点〞在量子力学中，微观粒子的运动状态为量子态。2、粒子量子运动状态量子态由一组量子数表征。3、简并度ω一个能级对应的不同的量子态的数目。一、粒子微观运动的描述第六章回忆2编辑课件4、与经典描述之间的关系对于宏观大小的容积，是很小的量，量子描述趋近于经典描述。由于不确定关系，。即在体积元h内的各运动状态，它们的差异都在测量误差之内，即被认为是相同的！以一维自由粒子为例，其相空间的体积元为。一个量子态对应粒子相空间的一个h大小的体积元〔相格〕。3编辑课件二、系统微观运动的描述1、全同和近独立粒子的宏观系统全同粒子具有相同物理性质〔质量、电荷，自旋等〕的微观粒子近独立粒子粒子之间的相互作用可以忽略不计。系统粒子数能量2、经典微观系统的运动状态粒子可分辨。系统的微观状态确定，每个粒子的微观状态确定。Nr

个广义坐标和Nr

个广义动量都确定。4编辑课件几何表示：μ–空间N个代表点。玻耳兹曼分布、玻耳兹曼粒子。3、量子系统的微观状态粒子不可区分，只知道几个粒子在哪个量子态，不知道哪几个粒子在这个量子态。泡利不相容原理：自旋半整数的粒子，在一个量子态不可能有一个以上的粒子。自旋整数的粒子，不受泡利原理限制－玻色分布、玻色粒子。自旋整半数粒子－费米分布、费米粒子。光子(自旋1

)、声子(自旋1

)、等电子、质子、夸克等〔自旋1/2〕5编辑课件4、分布的定义能级简并度粒子数确定的宏观态表示一个分布，满足分布对应的微观态数A.玻耳兹曼系统〔玻耳兹曼分布〕B.玻色分布C.费米分布6编辑课件玻色分布和费米分布趋向于玻耳兹曼分布。满足经典极限条件时，玻色〔费米〕系统中的近独立粒子在平衡态遵从玻尔兹曼分布。7编辑课件定域粒子组成的系统，如晶体中的原子或离子定域在其平衡位置附近作微振动。从其量子本性来说不可分辨，但可以根据其平衡位置而加以区分。在这意义下可以将定域粒子看做可以分辨的粒子，因此由定域粒子组成的系统〔定域系统〕遵从玻尔兹曼分布。玻耳兹曼系统〔玻耳兹曼分布〕8编辑课件一、玻耳兹曼分布令那么叫配分函数，partitionfunction§7.1热力学量的统计表达式9编辑课件二、热力学量1.内能2.功能级不变分布变能级变分布不变内能的统计表达式10编辑课件能级不变分布变能级变分布不变能级的值，是力学方程在指定的边界条件下的解。力学系统不变，方程不变，能级变，只有边界条件变。改变边界，即做功。外界对系统的力每个粒子受力：功广义力统计表达式11编辑课件12编辑课件能级不变分布变能级变分布不变能级的值，是力学方程在指定的边界条件下的解。力学系统不变，方程不变，能级变，只有边界条件变。改变边界，即做功。第一项为哪一项粒子分布不变时由于外参量改变导致的能级改变而引起的内能变化，代表过程中外界对系统所作的功；第二项是粒子能级不变时由于粒子分布改变所引起的内能变化，代表过程中系统从外界吸收的热量，粒子激发。也就是说在无穷小过程中系统从外界吸收的热量等于粒子在各能级重新分布所增加的内能。热量是热现象中特有的宏观量，没有与热量相对应的微观量。13编辑课件3.熵由得等式两边同乘β：而且所以积分因子1/T应用7.1.4和7.1.6式每个粒子受力：14编辑课件熵其中令求全微分之前求得由得到β与1/T都是积分因子k是玻耳兹曼常量15编辑课件三、熵的统计意义玻尔兹曼关系应用6.6.4式16编辑课件说明：1、统计意义，熵——混乱度——微观状态数2、满足经典极限条件的不可分辨〔玻色，费米〕系统对于玻色、费米分布某个宏观态对应的微观状态数越多，它的混乱度越大，熵也越大。17编辑课件自由能对于定域系统满足经典极限条件的玻色、费米系统lnZ1是以β,y为变量的特性函数，对应简单系统的F(T,V)。18编辑课件四、经典统计表达式所有热力学量都可以通过配分函数表示。经典表达式19编辑课件h0对经典统计结果的影响与h0无关与h0有关对经典分布不含有绝对熵的概念是量子理论的结果。20编辑课件一、理想气体：单原子气体分子之间的相互作用势能被忽略。二、配分函数§7.2理想气体的物态方程P366附录C7.1.18式21编辑课件三、物态方程四、内能经典极限条件经典条件下：1、N/V愈小，即气体愈稀薄2、温度愈高3、分子的质量愈大22编辑课件德布罗意波长经典理论的适用范围：分子德布罗意波的平均热波长远小于分子间的平均间距。或者说在体积V内平均粒子数远小于1。量子效应不明显23编辑课件能量分布速度分布出发点：§7.3麦克斯韦速度分布率一、思路气体分子质心的平移运动24编辑课件二、速度分布率25编辑课件，求动量在中粒子数目，对空间积分利用7.1.19式是能量在体积元粒子数目lwD26编辑课件在速度区间的粒子数单位体积内在速度区间的粒子数即麦克斯韦速度分布率为单位体积内粒子数27编辑课件三、速率分布速率与方向无关，故需对上式进行角度积分。物理含义：粒子速率在v-v+dv之间的粒子数目28编辑课件四、特征速率最概然速率：使速率分布函数取极大值的速率；把速率分为相等的间隔，vm所在间隔分子数最多。29编辑课件用分布函数计算与速率有关的物理量在速率0~

区间内的平均值30编辑课件平均速率方均根速率31编辑课件在速度区间的粒子数单位体积内在速度区间的粒子数即麦克斯韦速度分布率为单位体积内粒子数32编辑课件五、泻流单位时间碰到单位面积器壁的粒子数＝单位时间从器壁上单位面积空洞逃逸的粒子－泻流33编辑课件一、经典统计证明对于处在温度为T的平衡状态的经典系统，粒子能量中每一个平方项的平均值为。A.与动能有关局部§7.4能量均分定理：经典统计粒子的能量=

动能+势能某一个方向的动能的平均值为：分部积分，无穷远为零34编辑课件由于结果代入下式也可以通过对β取偏导得到7.1.835编辑课件B.与势能有关局部证明与上面同。二、经典统计理论的困难A.

单原子分子理想气体P202，表7.2考察几个经典系统：内能和热容没有考虑原子内的电子运动36编辑课件B.

双原子分子理想气体刚性连接：r=常量P203，表7.3不能解释低温氢气的性质和柔性连接情况37编辑课件C.理想固体所有理想固体有相同的热容量！三维线性振子电子呢？？经典理论不能解释实际结果38编辑课件实际结果39编辑课件40编辑课件D.空腔内辐射场辐射场形成驻波，单色平面波的电场分量波矢色散关系，波动方程〔相当于动量〕在V内，dkxdkydkz中状态数圆频率空窖内的辐射场可以分解为无穷多个单色平面波的叠加，傅里叶变换计及两个偏振方向41编辑课件每一波矢对应的波有两个偏振方向〔两个独立状态〕，故对应的能量平均值为故在容积V中，dω中平均辐射内能瑞利—金斯公式依这个公式，总能量热力学结果有限！看样子，能量均分定理对双原子分子理想气体和辐射场的描述出了毛病，需要另行研究。紫外灾难，量子修正42编辑课件普朗克在解决平衡辐射的紫外灾难时提出量子概念，引入量子理论。43编辑课件根据经典统计的能量均分定理得出的理想气体的内能和热容量与实验结果相比较，大体相符，无法合理解释的问题：1.原子内的电子对气体的热容量为什么没有奉献；2.双原子分子的振动在常温范围为什么对热容量无奉献；3.低温下氢的热容量所得结果与实验不符。量子理论给出解释，讨论双原子分子理想气体内能和热容量的量子统计理论。求和与积分44编辑课件双原子分子理想气体

分子的能量：质心平动(t)，振动(v)和转动(r)。相应的简并度为§7.5理想气体的内能和热容量：量子统计总的简并度有不考虑原子内电子的运动45编辑课件配分函数内能热容量46编辑课件二、质心平动质心平动动能表达式与单原子分子理想气体分子动能相同三、振动能量两个原子的相对运动可以看作圆频率ω线性振动，能量的量子表达式式7.2.4简并度47编辑课件振动配分函数48编辑课件内能热容量第一项:与温度无关，N个振子的零点能量第二项:温度为T时的热激发能量49编辑课件“零点能〞就是物质在绝对温度为零度下在真空中产生的能量。

为什么在真空中会存在“零点能〞呢？著名物理学家海森伯提出了“测不准原理〞，认为“不可能同时知道同一粒子的位置和动量〞。科学家们认为，即使在粒子不再有任何热运动的时候，它们仍会继续抖动，能量的情形也是如此。这就意味着即使是在真空中，能量会继续存在，而且由于能量和质量是等效的，真空能量导致粒子一会儿存在、一会儿消失，能量也就在这种被科学家称为“起伏〞的状态中诞生。从理论上讲，任何体积的真空都可能包含着无数的“起伏〞，因而也就含有无数的能量。早在1948年，荷兰物理学家亨德里克·卡什米尔就曾设计出探测“零点能〞的方法。1998年，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室和奥斯汀高能物理研究所的科学家们，用原子显微镜测出了“零点能〞。50编辑课件高温极限和低温极限振动特征温度或高温极限51编辑课件高温极限和低温极限振动特征温度或低温极限室温，振动无奉献－刚性分子52编辑课件53编辑课件1.转动配分函数〔异核情况〕转动特征温度表7.5室温是高温准连续变量，求和变积分转动能级简并度四、转动能量54编辑课件2.转动配分函数〔同核情况〕氢据微观粒子全同性原理，氢分子转动状态：两氢核的自旋平行(S=1三重态)，转动量子数l只能取奇数——正氢；两氢核的自旋反平行(S=0单态)，转动量子数l只能取偶数——仲氢。通常实验条件下，正氢占四分之三，仲氢占四分之一，氢气是正氢和仲氢的非平衡混合物。55编辑课件低温下，氢的热容与实验结果不符不能得到低温下的氢，即不满足条件56编辑课件://blog.sciencenet/blog-39744-742489.htmlwenfalu的个人博客王竹溪先生错了吗？57编辑课件结论：在玻尔兹曼分布适用的条件下，如果任意两个相邻能级的能量差Δε远小于热运动能量kT，粒子的能量就可以看作准连续的变量，由量子统计和有经典统计得到的内能和热容量是相同的。电子：原子内电子的激发态与基态能量差1~10eV，相应的特征温度104~105K,远大于，常温下，电子只能处在基态而不改变内能，即常温下电子对气体的热容没有贡献。O,Fe，NO在与特征温度可以比拟的温度范围内，电子运动对热容是有贡献的。五、电子对气体热容的奉献58编辑课件六、经典统计：由配分函数计算双原子分子能量的经典表达式代入经典配分函数的表达式结果对广义坐标和广义动量积分59编辑课件60编辑课件1.经典统计理论§7.6理想气体的熵〔单原子气体〕h0可取任意小数值，最小值为h，S的值与h0的取值有关，不是绝对熵。61编辑课件上两式形式上相似，对于同种理想气体混合，存在熵增，即有吉布斯佯谬。1.15.4式N1个原子和N2个原子等温等压混合混合求熵增，原子质量相同62编辑课件不含任意常数，是绝对熵。2.量子统计理论63编辑课件3.实验验证：对于凝聚相到达平衡的饱和蒸气蒸气态凝聚态其中将代入移项后得到64编辑课件——萨库尔-铁特罗特公式在低温下实验测量低温下的气体蒸汽压结果与上式计算结果完全吻合！讨论65编辑课件4.单原子理想气体的化学势理想气体的化学势是负的。66编辑课件固体－三维线性振子的集合。经典描述－能量均分定理§7.7固体热容量的爱因斯坦理论：定域系统在低温范围与实验不符合，经典理论不能解释实际结果量子理论如何解释？67编辑课件爱因斯坦：固体是量子线性振子的集合。每个振子三个独立的线性振动，假设所有振子频率相同。7.5.7式零点能热激发能量68编辑课件讨论高温极限和低温极限爱因斯坦特征温度高温极限低温极限CV/RT/θE69编辑课件热容随温度趋于零的解释：当温度趋于零时，振子能级间距远大于kT。振子由于热运动取得能量而跃迁到激发态的概率是极小的。全部振子都冻结在基态。定性符合，定量不符合，3N个振子具有相同的频率的近似太简化P272第9.7节德拜理论。能级间距远小于kT，能量量子化的效应可以忽略，经典统计适用。70编辑课件磁矩在外磁场系统磁化能量简并度§7.8顺磁性固体:二能级系统考虑晶格上近独立的磁性粒子构成