发光讲稿2教材

稀土发光材料讲座－

基本知识与最新进展林君中科院稀土化学与物理重点实验室

第二部分：稀土发光材料的新进展2.1历史回顾2.2上转换发光与量子剪裁2.3PDP、FED发光材料2.4白光LED用稀土发光材料2.5稀土纳米发光材料2.6软化学方法制备多种形态光学材料2.1历史回顾白光荧光粉19381972目前有重要应用价值的荧光粉2.1上转换发光与量子剪裁下转换发光－高能量激发产生低能量发射，遵循Stokes定律

UV（EX）

Vis，NIR（EM），多数发光属于此种情况上转换发光－低能量激发产生高能量发射，反Stokes定律

NIR

（EX）

Vis（EM），比较常见量子剪裁（quantumcutting)－属于下转换发光，但发光量子效率超过100％（有时可达到200％），即发射的量子数超过吸收的量子数。可以在某些特殊情况下发生。能量传递上转换YF3：Yb3+,Er3+两步吸收上转换SrF2：Er3+协同敏化上转换YF3：Yb3+,Tb3+协同发光上转换YbPO4倍频上转换KH2PO4双光子吸收上转换CaF2：Eu2+上转换发光的几种类型两种常见的上转换情况量子剪裁的几种类型量子效率＝145％利用一种离子的量子剪裁LiGdF4:Eu3+体系中的量子剪裁Science,1999,283:663-665利用两种离子的量子剪裁

ex=273nmGd3+:6I5D0/5D1,2,3=3.4NormalbranchRatio(激发5D3以上Eu3+或通过Gd3+传能是一样的

ex=202nmGd3+:6G5D0/5D1,2,3=7.45D0发射有额外增长。LiGdF4:Eu3+发射光谱PCR/(PCR+PDT)=0.9

q=190%

em=614nmEu3+:5D0-7F2

em=554nmEu3+:5D1-7F2LiGdF4:Eu3+激发光谱2.2PDP、FED发光材料平板显示*FED**PDP**EL*OLED**LCD*研发阶段**商业化2.2.1PDP显示及其所用发光材料PromisingforlargeformatdisplaysBasicallyfluorescenttubesHigh-voltagedischargeexcitesgasmixture(He,Xe)UponrelaxationVUVlightisemittedVUVlightexcitesphosphorsLargeviewinganglePDP(PlasmaDisplayPanel)

基本原理及优点LessefficientthanCRTsNotasbrightMorepowerLargepixels(~1mmcomparedto0.2mmforCRT)IonbombardmentdepletesphosphorsPDP的不足PDP显示基本原理PDP的发展现状三代PDP性能对比PDP荧光粉的主要问题与进展10000h持续－noproblem30000-50000h－difficult蓝粉：BAM，BaMgAl10O17:Eu2+damagebyVUV红粉：(Y,Gd,Eu)BO3,595nm,色纯度问题绿粉:(Zn,Mn)2SiO4,余辉问题，发光寿命长PDP荧光粉研究热点(1)上述问题的解决－掺杂、改变形貌与尺寸(2)新材料开发－进展不大2.2.1FED（场发射显示）及其所用发光材料炭纳米管，金刚石，Mo等WorkslikeaCRTwithmultipleelectrongunsateachpixelUsesmodestvoltagesappliedtosharppointstoproducestrongEfieldsReliableelectrodesprovendifficulttoproduceLimitedinsizeThin,andrequiresavacuumFED－场发射显示特点

FED－场发射显发光粉的研究热点现在与过去用的CTR荧光粉现在与将来用的FED荧光粉低压下发光的流明（lm/W)效率降低(2)高电流低电压下的饱和效应(3)荧光粉在高电流下的快速老化(4)荧光粉释放气体，腐蚀阴极针尖目前FED荧光粉存在的主要问题与研究热点高压CRT用的最佳化的荧光粉在用于低压FED主要存在的问题：当前FED荧光粉的国内外研究热点问题(1)新型FED荧光粉的开发–SrTiO3:Pr3+(610nm)(2)发光粉形貌和颗粒尺寸问题－球形，1－3m？(3)发光粉的化学计量与组成问题(4)发光粉的表面和稳定性问题－包覆导电层(5)薄膜发光材料的开发应用－减少气体释放(6)纳米发光材料在FED上的应用

2.3白光LED用稀土发光材料（18.2亿USD）GaN

发射光谱YAG:Ce3+的激发光谱和发射光谱450575/nm500400450450二基色：蓝+黄＝白Ce3+GaN白光的产生其它有前景的白光LED荧光粉

LaSi3N5:Eu2+,O2-,Ba2Si5N8:Eu2+NaM(WO4)2x(MoO4)x:Eu3+(M=Gd,Y,Bi)BixLn1-xVO4:Eu3+/Sm3+

(Ln=Y,Gd)基本原则：基质含VO4,WO4,

MoO4等或宽带发光颜色可变的离子：Bi3+,Eu2+，这些离子或酸根来吸收半导体芯片的发光而被激发，再结合其自己的发光或其它稀土离子的发光产生所需要的颜色。2.5稀土纳米发光材料

纳米发光材料是指基质的粒子尺寸在1－100nm的发光材料（至少有一维是在该尺度之内），它包括：无掺杂纳米半导体发光材料，II-VI族和III－V族半导体材料。当半导体材料的颗粒尺寸接近于玻耳半径时，其发光性质与大颗粒尺寸的本体磷光体开始有明显的不同，主要表现为发光强度变化和光谱的位移等，这个现象称为量子限域效应

(quantumconfinementeffect，尺寸变小，谱峰蓝移）－研究特别多！

稀土离子和过渡金属离子掺杂的纳米氧化物、硫化物、复合氧化物和各种无机盐发光材料。由于大部分稀土离子发光是源于内层f-f

电子跃迁，其光谱位移不明显，但发光强度变化较大。研究也比较多2.5.1纳米发光材料的分类

制备方法：溶胶－凝胶法、共沉淀法、喷雾热解法、气相反应法、燃烧法、水热及溶剂热法、微乳液法、模板法等等

表征方法：（1）TEM，SEM－直接观察粒子尺寸，同时可结合其中配套的电子能谱、电子衍射进行成分鉴定－最有用；HTEM-高分辨电镜可以给出组成纳米离子的晶格结构及特征－必不可少。（2）XRD－物相鉴定，同时纳米粒子的XRD谱峰宽化，依据宽化程度，结合谢乐公式可以计算晶粒尺寸。D=0.941λ/βcosθ

（β为以弧度为单位XRD半高宽，λ入射X射线波长，θ衍射峰最大值

）。（3）吸收光谱：通过谱峰的位移确定粒子的尺寸变化。

XRD和吸收光谱为间接方法；

以上是最常用的表征方法，当然还有其它一些辅助方法入BET，EM，IR等2.5.1纳米发光材料的制备及表征方法2.5.1稀土纳米发光材料的最新进展无论制备什么纳米材料，其尺寸的均匀性，即单分散性特别重要，稀土纳米发光材料同样如此。目前制备单分散纳米粒子比较好的方法是选择性沉淀法：（1）一般10nm以下的纳米粒子只能在溶液状态下存在，即这些纳米粒子可以溶解在某些有机溶剂中形成胶体溶液，即Colloid!（2）所谓的选择性沉淀就是在纳米粒子的胶体溶液中加入其它极性溶剂（甲醇，乙醇等)把不同大小的纳米粒子分级沉淀来，这样每此沉淀得到的纳米粒子就很均匀。

另一种比较好的制备均匀纳米粒子的方法是高温溶剂反应法让各组分在高温溶剂中反应，直接结晶（避免烧结过程中的粒子增长）把高温结晶法与选择性沉淀法结合在一起，基本可以得到粒子尺寸十分均匀的纳米粒子－这些纳米颗粒可以自组装成有序结构。直接获得的Bi纳米粒子经过一次选择性沉淀的Bi纳米粒子经过六次选择性沉淀的Bi纳米粒子PbTe:nanaparticlesby高温溶剂反应，选择性沉淀In2O3

纳米粒子

JunLin(林君),Ph.D.,ProfessorStateKeyLaboratoryofApplicationofRareEarthResources,ChangchunInstituteofAppliedChemistryChineseAcademyofSciences

中科院长春应化所稀土资源利用国家重点实验室（筹）

Tel:0086-431-85262031;E-mail:jlin@

软化学方法制备多种形态结构与尺度的发光材料

Soft-ChemicalProcessDerivedOpticalMaterialswithMultiformMorphologies,StructuresandPropertiesOutline

Briefintroduction:luminescentmaterialsandsoftchemicalprocesses

Multiformluminescentmaterialsviasoftchemicalprocesses

Thinfilmandpowderluminescentmaterialsviasol-gelandspraypyrolysisprocesses

Inorganicoxideopticalmaterialswithspecialmorphologiesviahydrothermalprocess

Monodisperse

nano(submicro)-phosphorsandsemiconductorsviahigh-boilingsolventprocess

Acknowledgement发光材料稀土发光材料半导体发光材料体材料纳米材料显示，照明，医疗诊断等生物探针，疾病检测存在主要问题：体材料形貌的均匀性差，影响发光效率及涂覆性能；纳米材料发光效率及生物相容性均有待提高新材料研发2nm10nmCe3＋,Er3+,Tb3+,

Eu3+“QD”SoftChemistry(Solution)Process

SolidState：“shakeandbake”process,powdersarecrushedtogetherandheatedtohightemperatures(>1000oC)-finalproducts

Drawbacks:highreactiontemperature;longreactiontimewasteofenergy;inhomogeneousmorphologyoftheproducts;singleformoftheproducts-powdersSoftChemistry：

soluteprecursorsaremixedinsolution,andthentransformedintoasolidviaprecipitationorgelation.Heatingatmoderatetemperatures(sometimesnoheating)yieldsthefinalproducts.

Advantages:

moderate(low)reactiontemperatures;shortreactiontime;homogeneousmorphology;multiformforthefinalproducts-powder,monolith,film,fibersSoftSolutionProcessing（SSP）

Softsolutionprocessing(SSP)referstolow