高贝利特低热硅酸盐水泥熟料煅烧及技术探讨

高贝利特低热硅酸盐水泥（简称“低热水泥”）是一种以硅酸二钙为主导矿物，铝酸三钙含量较低的水泥。该水泥具有低水化热、高后期强度、低干缩率、高抗硫酸盐侵蚀性、良好的耐磨性及优越的耐久性。特别适用于配制高强高性能混凝土、水工混凝土、大体积混凝土及高气温条件下施工的混凝土等工程。低热水泥的矿物组成结构为主导矿物B矿的含量约为40%~42%，白色中间相C矿含量约为12%~15%，重要矿物A矿含量约为35%~40%，黑色中间相C3A含量约为2%~5%。低热水泥矿物组成架构的优势主要如下：绝热温升低，低热水泥大坝混凝土绝热温升远低于中热及普通水泥混凝土，低热混凝土绝热温升比中热水泥混凝土低7℃左右；体积稳定性好，低热水泥水化浆体中影响干缩的小孔含量少，内部结构致密，具有良好的抗干缩性能，各龄期干缩率为普通硅酸盐水泥的50%~70%。低热水泥的四大性能特点，一是流变工作性能好，具有较好的流变性能，适用于不同流动性能要求的混凝土设计。二是力学性能高，抗开裂性能强。三是耐久性能好，低热水泥具有优良的抗硫酸盐侵蚀性能，主要是水泥中C3A含量低、水化产物中C-S-H凝胶更稳定、形成的Ca（OH）2较少等因素；抗氯离子渗透性能强，在相同强度等级下，低热水泥配制的混凝土电通量与普通水泥混凝土相当。四是抗开裂性能好，低热水泥因水化热低可减小混凝土结构的温度形变及应力，使混凝土更好地抵御环境温差变化带来的开裂风险。若通过设计控制一定的MgO可增加微膨胀性能，以补偿混凝土自收缩变形及防止开裂。低热水泥能实现绿色低碳环保发展的战略目标。低热水泥的能源及资源消耗低，对石灰石品位要求低，CO2、SO2、NOx等有害气体排放量少，符合当今国际水泥工业节能、环保、节约资源及可持续发展的方向，在水泥生产方面这些原料低碳、生产过程低碳可实现低碳绿色环保水泥的目标。在水泥应用方面低热水泥配制的混凝土，后期强度远高于中热硅酸盐水泥混凝土，干缩小，并通过熟料中氧化镁含量的特定设计，实现自身体积微膨胀（以补偿收缩）变形，对进一步提升大坝混凝土抗裂性能，建设永久无裂缝混凝土水库大坝起到非常重要的作用。1、低热硅酸盐水泥熟料煅烧技术1.1低热水泥熟料生产的配料及烧结特征低热水泥熟料中的C2S矿物含量达43%以上，C3A≤6.0%。因此，一般控制的熟料三率值：KH=0.7~0.8，n=2.5~3.2，P=0.7~1.0。通过实验室高温炉试烧对比，将分别装有普通水泥生料、低热水泥生料样品的两个瓷坩埚同时放入高温炉中，按照设定的煅烧温度制度试烧、取出、目测及记录温度。将高温炉温度升高到1 300℃时，以50℃为一个温度降低梯度，每降低50℃，将高温炉中的两个瓷坩埚取出目测两个瓷坩埚内生料的状态、记录温度后，再放入高温炉中恒温、按照50℃温度梯度降温、目测及记录温度，一直降温到1 100℃。图1为高温炉同时试烧普通水泥生料、低热水泥生料样品的对比图。通过实验室高温炉试烧对比，低热水泥熟料液相出现温度为1 200℃、烧结范围为125℃，普通硅酸盐水泥熟料液相出现温度为1 300℃、烧结范围为200℃。与普通水泥熟料相比，低热水泥熟料煅烧温度低、烧结范围窄。这是因低热水泥熟料中的C3S矿物含量低，C2S矿物含量高，熟料形成温度低，能降低熟料煤耗和热耗，经计算熟料煤耗可降低约6kg/t。1.2煅烧低热水泥熟料工艺操作的基本原则预分解窑煅烧低热水泥熟料，要防止熟料中的C2S矿物在高温冷却时的晶型转变，应采取主要措施为：长焰顺烧，保证火焰合理形状及稳定性。生料磨开（停）机要提高（降低）窑尾排风机转数，增大（减少）窑内通风量以稳定火焰长度和形状。采取薄料快烧的煅烧制度，窑速要快，料层要薄。煅烧氧化气氛充分，控制C1筒的氧含量为2.5%~3.5%。加快熟料冷却速度，保持篦冷机厚料层操作。保证“风、煤、料、窑速、篦速”的合理匹配及综合调整。稳定C1筒氧含量、分解炉出口及C5筒下料温度、回转窑转速、窑头负压、篦冷机料层厚度，以提高二次风温，稳定热工制度，保证熟料煅烧质量。图1高温炉试烧普通、低热水泥生料样品对比1.3YB低热水泥熟料和低热水泥设计控制技术指标（1）YB低热水泥（P·LH42.5）设计主要物理性能控制指标见表1。表1YB低热水泥（P·LH42.5）设计主要物理性能控制指标（2）YB低热水泥熟料生产用原材料主要化学成分及生料配比见表2。表2原材料主要化学成分及生料配比%（3）YB低热水泥熟料生产主要控制技术指标见表3。表3生料、熟料率值及主要控制参数熟料主要矿物组成为：C2S控制43.0%~50.0%，C3A控制3.0%~5.0%，C4AF控制11.0%~16.0%，R2O≤0.60%，MgO控制3.5%~5.0%，熟料7d抗压强度≥20.0MPa，28d抗压强度≥55.0MPa，熟料3d水化热≤210kJ/kg，7d水化热≤240kJ/kg。（4）对YB低热水泥生料进行同步热分析试验，见图2，由TG-DSC图谱可见，低热水泥生料在800℃时有一次明显的失重，失重比例为32.60%；在650~850℃区间伴随吸热，吸收热量约为1 083J/g；此反应为碳酸钙分解过程，在1 300~1 320℃有一个小放热峰出现，这是液相出现并生成C2S，从1 320~1 350℃，C2S吸收氧化钙转换成C3S。图2低热生料DTA试验1.4高贝利特低热水泥熟料大工业煅烧技术1.4.1低热水泥熟料煅烧技术难点贝利特矿物（C2S固溶体）的晶格类型通常以β型为主，初期水化较慢，早期强度低。为获得工程结构所需力学性能，低热水泥制备的最大技术难点是必须在熟料烧成时尽可能获得更多高水化活性的高温型贝利特矿物（α、α′H和α′L型），同时要实现对β型贝利特矿物的活化。急速冷却是当前水泥工业技术最可行最有效的活化技术方法，是通过急速降温减少贝利特矿物在冷却过程中的晶型转变，使熟料中保留更多α、α′型等高活性贝利特矿物。配合调整喂料量、烧成带温度、风量、风压等关键工艺参数，实现高性能低热水泥工业化大生产。1.4.2YB低热水泥熟料煅烧的工艺操作要点采用Φ4m×60m回转窑的2 500t/d级预分解窑系统生产低热水泥熟料，根据生料率值特点及煅烧要求，确定窑系统喂料量稳定在190t/h，控制分解炉出口温度、C5下料温度较生产普通熟料低10℃左右。确定窑系统风量为，控制C1出口气体氧含量为2.5%~3.5%，实现充分燃烧，确保煤粉的燃尽率高；火焰长度：长焰顺烧，合理控制一次风风量及风压；回转窑转速控制为3.6~3.8r/min，实现快转率，合理控制熟料结粒。篦冷机控制以熟料快速冷却为主要目标，尽可能提高高温段风量，提高熟料急冷效果，将出篦冷机熟料温度控制在100℃以下。篦冷机一段料层适度偏厚控制，提高二、三次风温，保证二次风温1 100℃以上，二段料层厚度控制以降低出篦冷机熟料温度为主，最大限度地降低熟料温度。1.4.3低热水泥熟料煅烧的工艺现场管理要求抓好交接班，三班统一操作；加强生产现场检查，做好燃烧器、窑尾烟室、预热器各级翻板阀及篦冷机的工艺检查，以便中控操作员随时准确掌握现场工艺运行状态；定期测量回转窑筒体温度，随时掌握高温区位置及分布；定期抽查出窑熟料样品，及时监控熟料外观质量，为提高和预判熟料煅烧及质量提供参考依据；持续加强和落实实施原煤预均化，为回转窑配热和配料一致性奠定基础，做好煤和料对口；不断加强和落实实施石灰石的预均化，为稳定生料配料奠定基础，做好料和系统对口。1.4.4低热水泥熟料煅烧过程的主要实操及工艺调整回转窑未调整优化之前的低热硅酸盐熟料主要煅烧工艺操作为：高温风机转速770r/min，C1出口气体氧含量3.28%，三次风阀开度较大，窑转速3.6r/min。优化操作之前界面截图见图3。图3低热水泥生产回转窑系统操作画面（优化调整前）第一次调整内容及主要参数：提高高温风机频率，由37.5Hz提高到38Hz，C1出口氧含量提高到3.5%。一次风机轴流风由65kPa降低到60kPa，内风由45kPa降低到40kPa。根据入窑生料KH高低，确定头尾煤用量的增减及调幅，稳定C1氧含量。生料磨停机后，降低窑尾排风机转数，反之，提高窑尾排风机转数，保证分解炉及窑内通风及煤粉的燃尽率，保持窑内火焰形状稳定。提高和稳定熟料煅烧温度，保持“风、煤、料、窑速”的匹配综合调整，保证熟料的煅烧质量。熟料冷却操作，采取厚料层操作，提高二次风温，同时要稳定分解炉及C5下料管温度，稳定出窑熟料质量，降低窑内温度波动。第二次调整内容及主要参数：回转窑台时产量由190t/h提高至198t/h，高温风机频率由38Hz增加到40Hz；燃烧器位置由-200mm调整到±0，再由±0mm调整到+100mm；加强篦冷机冷却，提高二段篦床冷却风用风量，降低出篦冷机熟料温度；保持“长焰顺烧”的煅烧制度；调整优化之后的主要煅烧工艺操作为：高温风机转速提高到800r/min，C1出口气体氧含量为4.46%，三次风阀开度降低20mm，因防止窑内结球窑速未降低。优化操作之后界面截图见图4。图4低热水泥生产回转窑系统操作画面（优化调整后）2、低热水泥熟料煅烧效果测试及表征2.1高贝利特低热水泥熟料SEM微观形貌分析对以上回转窑系统优化调整前后大工业煅烧高贝利特低热水泥熟料进行SEM分析，见图5，由图中可见，1#样品中C2S晶体析出少，尺寸较小，在19~25μm之间，存在欠烧及烧成时间短的情况；C3S晶体数量较少，尺寸较小。2#样品中存在大量C2S，呈球形颗粒，晶体尺寸在24~38μm之间，增大5~10μm；C3S晶体数量少，晶体尺寸较大。图5低热水泥熟料SEM分析对回转窑系统优化调整后大工业煅烧高贝利特低热水泥熟料的SEM分析中，放大到×4 000倍和×8 000倍，见图6，图中清晰可看出圆形颗粒为C2S，多角形颗粒为C3S，方形小颗粒为方镁石。图6低热水泥熟料SEM分析（4 000倍、8 000倍）2.2高贝利特低热水泥熟料XRD分析对以上回转窑系统优化调整前后大工业煅烧的高贝利特低热水泥熟料进行XRD分析，具体见图7，通过半定量分析可以看出，调整前低热水泥熟料1#样品C3S含量45.49%，其中M1型占32.66%、M3型占12.83%；C2S含量35.64%，其中β型占33.95%、α′型占1.69%；C3A含量0.83%；C4AF含量18.01%；f-CaO含量0.03%。回转窑系统优化调整后低热水泥熟料2#样品C3S含量43.21%，其中M1型占16.01%，M3型占27.20%；C2S含量40.7%，其中β型占35.76%、α′型占4.94%；C3A含量0.84%；C4AF含量14.82%；f-CaO含量0.21%。回转窑系统煅烧优化调整后的低热水泥熟料其α′型的C2S占比明显高出优化调整前的熟料。图7低热水泥熟料XRD分析3、低热水泥制备的测试及表征3.1水泥生产实际技术指标YB低热水泥生产实际技术指标与GB/T200—2017《中热硅酸盐水泥、低热硅酸盐水泥》中要求值对比情况见表4，各项技术指标均严于国标要求值。表4YB低热水泥生产实际技术要求与国标要求3.2水泥粒径分布测试对以上大工业煅烧出的低热水泥熟料生产制备的低热水泥和YB中热水泥分别进行粒径分布测试，具体结果见表5。表5中热水泥与低热水泥粒径分布特征值从表5可见，与中热水泥相比，高贝利特低热水泥的D10和D50较小，分别为2.02μm、15.3μm，但D90较大，为50.5μm，低热水泥粗颗粒含量较高，总体粒径较粗。3.3水泥水化热测试对以上大工业煅烧出的低热水泥熟料生产制备的低热水泥和YB中热水泥分别进行水化热测试，具体见图8和图9。图8低热水泥和中热水泥水化放热速率曲线图9低热水泥和中热水泥水化放热曲线通过对比图8中热与低热水泥水化放热速率曲线可知，中热水泥在10h51min水化放热速率最大，为2.286mW/g，低热水泥在11h36min水化放热速率最大，为1.892mW/g；低热水泥放热速度缓慢，水化放热最大速率较低，二者相差0.394mW/g。通过对比图9中热与低热水泥水化放热曲线可知，中热水泥1d、3d、7d水化热分别为131kJ/kg、216kJ/kg、254kJ/kg；低热水泥1d、3d、7d水化热分别为108kJ/kg、189kJ/kg、236kJ/kg；与中热水泥相比，低热水泥1d、3d、7d水化热分别降低23kJ/kg、27kJ/kg、18kJ/kg。4、高贝利特低热硅酸盐水泥的应用范围及其发展展望4.1高贝利特低热硅酸盐水泥的应用范围（1）应用于恶劣环境施工。由于大风、干燥、大温差、地热、侵蚀等严酷环境，混凝土极易发生早期开裂、热损伤和后期侵蚀破坏等问题，低热水泥因体积稳定性优异、抗侵蚀性好及后期强度增进率高等性能特点，成为提高混凝土耐久性的重要解决方案。（2）应用于大体积混凝土。低热水泥应用于水工领域，能降低大体积混凝土内部绝热温升，有效减少温降收缩产生的开裂，保证结构安全性。（3）可提升混凝土耐久性。氯离子侵蚀导致钢筋锈蚀并引起混凝土结构破坏。低热水泥中的C3A可以提高氯离子固化能力，防止氯离子侵蚀钢筋，提高混凝土的耐久性。（4）应用于海洋工程。低热水泥C3A含量少、水化产物中C-S-H凝胶更稳定，具有优良的抗硫酸盐侵蚀能力。在硫酸盐侵蚀过程中，Ca（OH）2的消耗会导致水化硅（铝）酸钙（C-（A）-S-H）凝胶出现脱铝、脱钙现象，使水泥浆体结构劣化。低热水泥水化往往具有更长的C-S-H链且层间钙含量较低，Ca2+、Al3+迁出能高，可减少脱铝脱钙行为。低热水泥浆体更低的Ca2+浸出速率，其水化产物的稳定性更高。4.2低热硅酸盐水泥应用方向（1）