第六章气体动理论

第二

篇热学

热学:研究热现象宏观规律及微观本

质。

热力学系统:大量粒子（如原子、分子）

组成的物质体系。

热力学:不注重物质的微观结构，只根

据观察和实验所得热力学规

律，

用逻辑推理方法研究系统在

物态变化过程中有关热功转

换等。

（可检验统计物理学微观

理论正确性）

气体动理论:从物质微观结构出发，依

据力学规律，用统计方

法来推求宏观量与

微观量统计平均值间的关系，解释宏

观热现象及有关规律的

微观本质。

（可揭示微观机制使热

力学理论获得更深刻的

意义）

第六章气体动理

论

本章以理想气体为研究对象，从气体

分子无规热运动出发，运用统计方法研

究大

量气体分子的热运动规律，给出微观

模型解释。

基本要求

*从宏观和统计意义上理解压强、温

度、内能等概念。

*理解理想气体的压强公式和温度公

式，推导气体压强公式，

了解从模型、统计平均、宏观量与

微观量到宏观量的微观本质。

*了解玻耳兹曼能量分布律，麦克斯韦

速率分布律及速度分布函数

和速率分布曲线的物理意义。

*了解气体分子平均碰撞频率及平均

自由程。

教学内容

§6-1理想气体物态方程

§6-2理想气体的压强和温度

§6-3能量均分定理和理想气体的

内能

§6-4分子的速率分布和能量分布

§6-5气体分子的碰撞

作业

6-02）、6-04）、6-06）、6-08）、6-10）

6-13）>6-15）、6-16）、6-18）、6-19）、

6-23）、6-26）、6-29）、6-31）、6-33）。

助教

§6-1理想气体物

态方程

一气体的状态参量

对一定量气体，其宏观状态可用气体体

积V、压强P、温度T来描述，这三个

物

理量称为气体的状态参量。

1体积：

盛气体容器的容积，

SI制：米3(m,常用：升(L)

1m3=1000L

2压强：

大量气体分子频繁碰撞容器壁产

生的平均效果的宏观表现，

与分子无规则热运动的频繁程度

和剧烈程度有关。

国际单位制:帕斯卡（Pa）,常用：

厘米汞高、标准大气压等，

IcmHg（厘米汞高）=

1.333X103Pa

latm（标准大气压）=

76cmHg=1.013X105Pa

3温度：

*热力学第零定律:

设系统A和B原处在各自的平衡

态，让它们互相接触，热传递，最

后必达到一

个共同热平衡态。

当A和B分别与系统C处于热平

衡，那么A和B必处于热平衡。

*温度：处于同一热平衡态的所有

热力学系统都具有某种共同的宏观性

质，描述这

个宏观性质的物理量就是

温度。

*国际单位制:开尔文，符号K（热

力学温标）

*摄氏温标与热力学温标的关系:

7^273.15

二平衡态

气体的状态参量不随时间而变化，这

样的状态称为平衡态。

平衡态是一理想的热动平衡状态。

三理想气体物态方程

1.理想气体的微观模型：分子没有大

小，可看成弹性质点，除碰撞外分子间

没有作

用力，由这种运动着的弹性分子组

成的气体叫做理想气体。

2.理想气体物态方程：

一定量的理想气体处于平衡态

时，状态参量满足

PV=vRT

(6-1)

上式称为理想气体物态方程。

式中：R=8.31J・moL・父1为

普适气体常量，

—mN

v一立一瓦为气体的摩尔数，

其中:3为气体质量，M为气体摩

尔质量，N为气体分子数，

NA=6.02X1023mol-i为阿

伏加德罗常量。

可写成：

P=-

VNA

或：

P=rrkT(6-2)

N

式中："=歹称为气体分

子的数密度；

"一=1.38X10-23J・KT为玻耳兹

曼常量。

注意：

1.理想气体的宏观模型：密度不太高、

温度不太低，压强不太大时，相当

好地遵从

气体实验定律（玻意耳定律、查理定

律和盖-吕萨克定律）的气体叫理想气

体。

实际上，这两种模型是一致的。

2.理想气体物态方程的适用条件：（1）

理想气体（2）处于平衡态

3.摩尔定义为：（1）摩尔是一物系的

物质的量，该物系中所包含的结构

粒子与

12克碳12的原子数目相等。（2）在

使用摩尔时应指明结构粒子，它可以

是

原子、分子、离子、电子以及其它

粒子，或是这些粒子的特定组合体。

由此

可见，物质的量实际上就是粒子数,

更确切地讲，它是以12克碳中原子的

数

目（其测量值即阿伏加德罗常数）

为单位表示的粒子数。

§6-2理想气体压强公式

和温度公式

一统计规律的基本特征

大量的偶然无序的分子热运动包含着

一种规律性—统计规律。

1.统计规律例子：

*掷骰子：每次掷出的数字都是随机

的，大量投掷时，就会发现各种数

值出

现的比率，会随投掷次数

的增加而逐渐趋于一个稳定的分

布。

*电子单缝衍射实验：

加速的电子垂直射向一条细缝的

挡板，使电子一个一个不连续地通过单

缝到达底板上，当电子数目很少

时，显示电子位置的感光点将是分散的

和毫无规则的；随电子数目增多,

感光点分布逐渐显现一定规律性--电子

衍射条纹。

2.统计平均值和分布函数（统计规律描

述常用）：

理想气体压强公式和温度公式及能

量均分定理等用统计平均值描述。

麦克斯韦分子速率分布律等是用统

计分布函数来描述其统计规律。

3.两个常用的平均值计算公式

f+g=f+g

（物理量的和的平均值等于物

理量的平均值之和）

cf=cf

（物理量与常数积的平均值等

于物理量平均值与常数之积）

二理想气体的微观模

型和统计性假设

1.理想气体的微观模型

*分子永不停息地无规运动，频繁碰

撞；

*分子体积可忽略不计，采用质点模

型；

*除碰撞瞬间外，分子与容器壁及分

子间相互作用力忽略不计；

*碰撞属于完全弹性碰撞。

2.气体的平衡态统计性假设-----等概率

原理和各向同性

平衡态下：(1)在容器内任意位置

处，单位体积内分子数目相同。

(2)向各方向运动气体

分子数相同，即分子向各个方向运动的

概率相同，具有运

动各向同性。

3.气体分子速度分量的方均值

据假设推断分子沿各方向运动的速

度分量的各种平均值应相等。

例如:沿X、产2方向速度分量的方均

值应相等。

速度分量的方均值定义为该方向

上速度分量平方的平均值，为:

文Z姿z

_一=1Z=1

-7V-

有：

22

--TZ---1Z

y-n

由：

22,2,22,2,2

V=Vx+Vy+Vz=Vx+Vy+Vz

有:

叱2

=叱2=叱2

:yn3

理想气体压强公式的推导

如图讨论S面上所受到的压强。

设气体共有N个分子，分子的质量均

m

为o

设分子/以速度｛"*%,匕2｝运动

（匕%>0）并与S面碰撞，

一次碰撞中一个分子给s面的冲量为

2mvix.

碰撞周期为，频率为2x;

单位时间内给S面的冲量为：

vmv2

2"tiz・<=——工

IX

2xx

气体的N个分子在单位时间内给S面

的冲量一平均冲

力广为：

N2N

Vmv^=mv2

i=l%%,=1

>NV2

i=l

按N以及

v2

|72

3,

平均冲力为:

压强为:

FFmN，mN，

P=

~Syz3xyz3V

是气体

的分子数密度）

即：

P=—nmv2

3

(6-3)

由平均平动动能

2

7t=-rny=-rm^

’22,可得:

P=—rb£

3-t

(6-4)

—理

想气体的压强公式

注意：

(1)公式的物理意义

由公式可知，P正比于n和J，由于务

具有统计平均的物理意义，公式不是

单纯的力学规律，具有力学规律和统

计规律的双重特性。

(2)压强的微观本质

气体压强产生的原因，不是因为气体

分子有重量，而是由于气体分子作无规

则

热运动，与器壁不断碰撞而产生的(即

所有分子单位时间施于单位器壁面积的

总平均冲量)

(3)公式适用条件

气体压强是一个统计平均值，是大量

分子对时间、对面积的一个统计平均值,

因此对个别分子或少量分子不能说产

生的压强有多大，也不能用此公式。公

式

只适用于大量分子组成的系统，而大

量分子集体行为遵守统计规律性。

(4)在公式推导过程中，并没有考虑

气体分子之间的碰撞，也没有考虑气体

分

子与器壁分子之间的相互作用力，如

考虑这些因素，对所得结果没有影响。

压强公式的结果与推导时所采用容器

的形状无关。

例6—1某理想气体压强尸=1.00X10

-3atm,密度『=1.24XI。一

3kg/m3,

求：气体分子的方均根速率（即

方均速率的平方根）。

若该气体为双原子理想气

体，且温度为t=0℃,

问该气体是何种气体？

Q2

解：按压强公式尸=5mmz，方

均根速率为：

不[3P

nm

气体密度P与分子数密度n

和分子质量&的关系为：

p=nm

将其代入上式，即得：

K府3x1.00x1。-3x1,13x12:495口

VP\1.24x10-3

由理想气体的物态方程

m

pV=——RT

M,可得：

RT_pV_p

Mmp

故气体的摩尔质量为：

M=也

p

1.24X10~3X8.31X273

=---------------------七28x

1.00X10~31.013X105

所以，该气体是N2或CO。

四理想气体的温度公式

2——

由尸=三〃巴和

P=nkT(玻耳兹曼常量)

消去压强P,可得：

—£=—3k…T

't2

(6-5)

—平衡态下理想

气体的温度公式

注意：

(1)气体温度的统计意义

公式表明宏观温度的本质是与微观分

子的平均平动动能相联系的，是大量分

子平均

平动动能的量度。温度是分子无规热

运动的剧烈程度的宏观标志，

(2)由于0是物质内部大量分子热运动

的集体表现，具有统计平均的物理意义,

所以

温度对个别分子是无意义的，对个别

分子也无法求得它的平均平动动能，公

式对象是

由大量分子组成的理想气体，对少量

分子不成立。

例6-2温度姑=300K的气体分子的平

均平动动能为多少电子伏特？

解:按照温度公式(6-5)

一33

—左T=—xL38xW23x300(J)

3x1.38x10-23*300

2

二一0B—(eV)=3.88xl0(eV)

2x1.6x10

(只有百分之几个电子

伏特)

§6-3能量均分定理和理

想气体的内能

—3

温度公式仃表明平衡态下分子

平均平动动能与温度的关系。

实际气体分子都有一定的结构，除平

动外，还存在转动、振动等，

都具有相应的能量。

一自由度

确定一个物体的空间位置所需的独立

坐标数，叫做这个物体的运动自由度数。

单原子分子

平动自由度-3,转动自由度广。总

自由度

刚性双原子分子

平动自由度-3,转动自由度42,总

自由度/=5;

非刚性双原子分子

平动自由度-3,转动自由度42,振

动自由度s=l，总自由度i=6;

刚性多原子分子

平动自由度t=3,转动自由度尸3,总

自由度1=6。

非刚性多原子分子（设有n个原子组

成，则有3n个自由度）

平动自由度—3,转动自由度厂为振

动自由度s=%-6,总自由度i=3n;

二能量均分定理

*一个分子的平动动能为:

心=!帆匕2/（云+琮+丈

*大量分子的平均平动动能为:

—121,222\12

8=

t—Cmv=—ml\vxr+vyv+z)1=—、mvxv+

由于

22y2

分配）

按1=2上7,可得每个自由

度的平均平动动能为：

r1

工2工2工2,7T

—mv^——mv,=—mv,=—KT

22yy22

*推广:

推广到转动和振动，分子运动每个

1

自由度都均分万人丁平均动能。

能量按自由度均分定理（可由经典

统计物理学证明）：在温度为T的平衡状

态下，物质（气体、液体或固体）分

子的每一个自由度都具有相同的平

1,一

均动能，其大小等于万^7。

注意:

（1）能量均分定理是关于分子热运动的

统计规律，是对大量分子进行统计平

均所得结果，对个别分子是不适用

的。只有大量分子才能通过无规则热运

动

所引起的碰撞来实现能量按自由

度均分。

(2)分子平均动能

若某气体分子有t平动、r个转动、

s个振动自由度，

分子的平均动能=

t+r+SkT

2(6-6)

(3)分子的平均能量

分子的平均能量=分子的平均

动能+分子中原子的平均振动势能

由振动学知：在一个周期内，谐振

动的平均动能和平均势能是相等的。

因此若分子的平均振动动能为

kT

2,则平均振动势能也等于

—kT

2。

分子的平均能量

t+r+2skT=-KT

22

其中

i=t+r+2s

三理想气体的内能

气体的内能=所有分子的平均能量

+所有分子间的相互作用势能。

理想气便不考虑分子间相互作用和

分子中原子的振动，因此

理想气体内能=所有分子的平均能

量之和。

一个分子的平均动能=

t+r+sI—

------------kl

2

一个分子的平均能量=

t+r+2skT=-KT

22

一摩尔理想气体的内能=

t+r+2si

NA-----------------

iyA2kT=—2RT

m千克理想气体的内能E=

ffiiii

------RT=v—RT=—PV

M222

(6-7)

理想气体的内能只取决于温度，即

内能是温度的单值函数。

内能的变化

ZLE=x^—RAT

2(6-8)

或记作

*

▲石=PV)

(与状态变化所经历

的具体过程无关)

例6-3一容器内有理想气体氧气，p=

l.OOatm,t=27.0℃,V=

2.00m3o

求：⑴氧分子的平均平动动能

(2)氧分子的平均转动动

能J；

(3)氧气的内能。

解氧分子为双原子分子，自由度》=

5,其中，平动自由度,=3,

转动自由度尸=2。

由能量均分定理和理想气体的内能

公式可得：

(1)氧分子的平均平动动能与为：

-33”

£t=—xl.38xio-23x(2

22

=6.21X10-21J=3.88xlO-2eV

(2)氧分子的平均转动动能却为：

—22—01

£Y=—kr=—£t=4.14x10—21)二

23

⑶容器内氧气的内能为：

••二

E=v—RT=—pV=—x1.013x105x2.00=5

222

例6—4一摩尔的水蒸气分解成同温

度的氢气和氧气，

求：分解前后的平均平动动能

比和内能比。

（设分解前后的气体均为

刚性理想气体分子）

M：由化学方程式2H2。-2H2+O2

Imol的水蒸气将分解成Imol的

氢气和0.5mol的氧气。

H2O（多原子分子）自由度,

=6,

凡和。2（双原子分子）自由度

，=5O

（1）因分解后气体的温度未变，平动

自由度r=3也未变，

故分子的平均平动动能为

It=—kT/»、

2（不变）

分解前后：

N土2

（2）分解前，水蒸气的总内能为:

•J

E^v—RT^lx—RT^3RT

}22

分解后，氢气和氧气的总内能

为：

55r

E2=EH2+石Q=lx—^+0.5x—^

故分解前后的内能比为：

El3RT丑

石215RT5

4

§6-4分子的速

率分布和能量分布

理想气体的压强、温度、分子平均平

动动能等物理量都属于统计平均值，

下面将用分布函数来描述系统的统计

规律，具体讨论分子的速率分布。

一分子的速率分布

用分布函数表示统计分布规律

有：

离散值的方式（例如：掷骰子中

的统计规律）；

连续值的方式（例如：气体分子

速率分布规律）。

（1）掷骰子描述

假设掷了N次，其中出现匕值次数

有M次（，可取1,2,3,4,5,6）,

比率为：

叱=乂

'N

当N充分大时，这个比率趋于一

个稳定值—数值1的分布函数。

意义：

掷出数值5的次数”占总投

掷次数N的比率；

任意投掷一次，掷出数值为上

的概率。

只要N充分大，出现各为的概

率肯定是无限接近，

且满足归一化条件：

毕鹏;r\(6.10)

(即全部事件的总概率是

1)

(2)分子速率分布函数

反映一定质量的理想气体在热平衡

状态下，分布在各个速率附近单位速率

区间内

的分子数占总分子数的百分率的规

律叫做速率分布律。

假设系统的总分子数为N,在速率

o〜Hdo之间的分子数为dN,

则：v-v+dv间的分子数占系统总分

子数的比率或概率为：

,dN

ClW---

N

它的含义也可表为：任意一个分子，

它的速率处于0〜o+do之间的概率。

由于〃川和改成正比，通常用

dw_dN

苏=而反映速率分布，定义：

速率分布函数：

、dwdN

f(v)==-----

dvNdv(6-H)

/(v)物理意义：任意一个分子，它的

速率出现在速率。处单位速率区间内的

概率。

或者说在速率。附近，单

位速率区间内的分子数在总分子数中的

比率。

*分子速率分布函数计算统计数据

1）v~v+dv区间的分子数:

dN=A5r

v~v+dv区间的分子数在总数

dN

=fMdv

中的比率

几何意义：/.）曲线下一个

微元矩形的面积。

2）匕〜「2区间的分子数:

AN=J平（v”v

V2区间的分子数在总数中

的比率为：

夕=r/（->

NJvi

（几何意义为：八口曲线下

Vl-V2区间的面积）

3）归一化条件:

令匕=°,%=00则：

AN=N

故有：

（6-⑵

（几何意义为：,（叱）曲线下

的总面积为1)

二统计平均速率

计平均町面讨论用统计分布函数求统

为假定某量有〜个测量值,测量结果

值为勺的有M

个，为*2

个，……为居的有名

的有能

*该量的个,

全部加起来，再除了测量总次数N,

就可得”;

k

2）与W/，・意味每一种测量值先乘以

它出现的概率，再把每一种测量值

与它对应的概率的乘积加起来得

至！I%o

（两种方法计算的结果一

样）

*同理，该量测量的方均值（先平方后

再求平均值）为：

k

kNk

”—I

•Az—叱

Ni=l

(6-14)

（对于总分子数％很大的平衡态气

体）

1.分子的平均速率:

•OO

Nv•dNjv.Nf(v)dv

i=i10

Ev二-------------------

NNN

(6-15)

2.方均速率与方均根速率:

•OOc

2

|v•dN_「v?.Nf{y}d»

v2o

~~NN

=J7/•f(v)dv

(6-16)

Vv^=JJV2-f(v)dv

(6-17)

3.最概然速率(速率分布函数的峰

值速率)：

根据求极值的方法，令：

d

--f(v)=O

av

(6-18)

即可求出PO

(〜、

的特征速率)

例6-5由N个粒子组成的系统，平衡

态下粒子速率分布曲线如图。

试求:(1)速率分布函数；

(2)速率在O-Vo/2范

围内的粒子数；

(3)粒子的平均速率、

方均根速率和最概然速率。

伍）

解:（1）按图示的速率分布曲线形状,

有：

kv(v<v)

/（V）=o

O(v>vo)

由速率分布函数的归一化条件:

•OO/*VQ

f(y)dv=Ikvdv=5牖=1

0Jo

可得:

^=4

V。

故速率分布函数为:

2y

/Ci)

o

（2）由dN=Nf（y）dv,速率在

0~v。

2范围内的分子数为:

Jo%

2Nf(v)dv=J2N-^-dv=J

AN=

oo

vyf

⑶由o和

/•OO

2

二IVy（v）＜s/v

Jo,可得:

*平均速率为：

-「心2v2

=~vo

v。3

*方均速率为：

__V7

2f°22VVQ

JoVQ2

*方均根速率为：

币=与丫0

*最概然速率“P（川）具有最大

值，由图中的速率

分布曲线可得）：

Vp=%）

三麦克斯韦速率分布

1.由经典统计物理理论，可导出平衡

态理想气体分子速率分布函数

m

/”)=4TT(2V矢

2jvkT

(6-19)

麦克斯韦速率分布函数

式中：T为热力学系统的温度，

a为气体分子的质量，

A为玻耳兹曼常量。

（不仅是速率0的函数，还与分子质量a

和温度丁有关）

/(v)

3)同种气体,不同温度(b)同一温

度,不同气体(c)三种速率的比较

图6-6麦克斯韦速

率分布曲线

2.由麦克斯韦速率分布函数可得平衡

态下理想气体：

*最概然速率:

(6-20)

*平均速率:

—_\3kT8RT

V7UTIy

(6-21)

*方均根速率:

3kT3RT

V-3m~VM

(6-22)

可见:

1)三个特征速率

和"成正比，和M成反比。

当温度7和摩尔质量"相同

时，有：

:V：口=1.41：1.60:1.73

2）应用：

在讨论速率分布时用最概

然速率；

在计算平均自由程时用平

均速率；

在计算平均平动动能时用

方均根速率。

3）麦克斯韦速率分布的实验验证

（1956年密勒一库什实验）：

S是炽热的牡分子射线源，C是

可绕中心轴旋转的铝合金圆柱体，

S'是根据电离计原理制成的分子射

线探测器，

可通过短分子电离空气产生电

流大小，测出进入探测器铉分子射线强

度。

实验表明:

实验结果与麦克斯韦速率分

布符合得相当好！

例6-6对于给定的理想气体，

试求：v二寸，2Vp和3Vp的速

率附近与最概然速率，的

附近相比，在△。相同

的速率小区间内的分子数比。

解由"=可9)小，可得任意

v〜v+Av速率区间内的分子数

pv+Av

△N=Nf(v)dv

Jv

当很小时，/(V)在该速率

区间内近似不变，

可将上式简化为：

A7V=7\5f(v)Av

因而，当速率分别为。和即时，

由乙。相同，有：

NN=<(v)Av=f(v)

"Nf(vp)Av"/(Vp)

理想气体的分子速率，遵守麦克

斯韦速率分布，

由

可得:

7TZV2

2

A7V=JO)_ve2仃

7TZV2

"P/(小2

ve2仃

p

[2kT

以最概然速率。1匕丁代入上

式，又有：

<\2—

1——

A7V_(y]2「<PJ

zVZVp[vpJ

vD

V=-----2"p和3Vp代

分别以2,

入上式，可以算出：

_vp

时,

3

==53%

必4

v=2vP时,

=4e-3=19.9%

v=3vp时,

8=0.302%

必

显然，速率越偏离最概然速率,

区间内的分子数越少。

（注意：麦克斯韦分子速率分布没有

涉及力场对气体分子的影响）

四玻耳兹曼能量分布

将麦克斯韦速率分布函数

T1

「/、..TYI、3/22—二

/“)=4H)1ve

2成1

代入dN=Nf

得：

m)3%』/仃4郎2d

dN=N(lz

2兀kT

(6-23)

式中：

121/222x

=-mv=-m(yx+v+vz}

22

为分子的动能。

在保守力场，有动能和势能，式中

应用粒子总能量£=4+%

代替。

而：动能是速率的函数

4=4⑺，

势能是空间位置坐标的函数

玻耳兹曼运用统计物理学基本原理

得：

分子速度处于匕〜匕+"匕，

〜匕〜匕+4匕区间，

坐标处于x~x+dx,y〜y+dy,

z~z+dz的空间体积元dv=dxdydz内的

分子数为；

2k+£夕

m

dN=%()3/2/F-dvA

0271kl"

或：

m

-引kTdVdVdv(

dN=%(/e汽yyz

2欣T

(6-24)

—麦克斯韦一玻耳兹曼能

量分布律(简称玻耳兹曼能量分布律)

式中：为表示在势能处

单位体积内所含各种速度的分子数。

讨论:

1）对位置积分可回到麦克斯韦速率

分布：

麦克斯韦速率分布是玻耳兹曼能

量分布律的一个直接结果。

2）当温度给定时在确定速度区间和

坐标区域内，

-slkT

分子数只取决于因子e-

一概率因子。

说明:能量越大，概率因子越小，

分子数就越少。

气体分子占据能量较低状态

概率，比占据能量较高状态概率大。

占据基态概率比占据激发态

概率大得多。

3）气体分子在重力场中按高度分布的

规律

根据玻耳兹曼能量分布律，可以

推出:

mgh/kT

n=noe-

(6-25