分子轨道对称性守恒原理及应用

第八章分子轨道对称性守恒原理及应用成键时对称性匹配对称性不匹配，不能成键

A.O.能量相近A.O.能量分离BA分子轨道对称守恒规则在化学反应中的应用根据对称元素确定参与反应的分子轨道的对称性——对称（S）或反称（A）若能量有利，则反应容易进行，是允许的反应；乙烯与SO2的螯移变反应第八章分子轨道对称性守恒原理及应用反应物中，反应部位共轭碳原子数目之和是m+n含不对称碳基团的键迁移反应基态激发态加成反应的同侧进攻与异侧进攻——连接在同一原子上的两个σ键协同生成或断裂的反应螯（移）变反应（CheletropicReaction）基态激发态螯（移）变反应（CheletropicReaction）基态激发态加成反应的同侧进攻与异侧进攻确定反应过程中自始至终存在的对称元素丁二烯的分子轨道

己三烯的分子轨道

周环反应丁二烯的分子轨道

热-基态-顺旋光-激发态-对旋己三烯的分子轨道

热-基态-对旋光-激发态-顺旋

[2+4]基态

基态

基态

基态

4y[2+6]LUMO基态激发态基态激发态激发态基态LUMO[2+6][4+4][2+2]反应

热-基态-禁阻基态反应同面2s+2sor2a+2a加成反应的同侧进攻与异侧进攻光-激发态-允许光-激发态-允许2s+2a热-基态-允许2s+2a光-激发态-禁阻异面2s+2a++HOMO[2+4]反应——光-激发态-禁阻、热-基态-允许

一、电环化及其逆反应反应物或产物中共轭电子的数目是m二、环加成反应反应物中，反应部位共轭碳原子数目之和是m+nσ-键迁移反应σ-键迁移反应1，3-σ-

键迁移1，5-σ-

键迁移构型保持构型翻转具有构型翻转的σ-键迁移反应(原子团)结论含不对称碳基团的键迁移反应4K异面+构型保持或同面+构型翻转同面+构型保持或异面+构型翻转4K+2同面+构型保持或异面+构型翻转

异面+构型保持或同面+构型翻转找出在反应过程中反应物与产物参与反应的分子轨道基态激发态热——在线型螯移变反应中，若多烯为同面组分（端基对旋），总电子数为反应物中，反应部位共轭碳原子数目之和是m+n依据不相交原则画出状态相关图，决定从反应物的初始状态到产物的相关状态是否存在能垒，从而判定反应是否容易进行螯（移）变反应（CheletropicReaction）丁二烯基态关环反应中E随旋转角度φ而变化的曲线同面+构型保持或异面+构型翻转确定反应过程中自始至终存在的对称元素环丁烯的顺旋开环及其逆反应的能级相关图同面+构型保持或异面+构型翻转同面+构型保持或异面+构型翻转构成状态相关图的要点：热允许的。基态激发态克莱森重排光-Fries重排螯（移）变反应（CheletropicReaction）——连接在同一原子上的两个σ键协同生成或断裂的反应

螯移变反应SOOLUMOHOMOͬÃæ×é·Ö线型非线型DonorHOMO单侧DonorHOMO异侧AcceptorLUMO异侧AcceptorLUMO单侧线型or非线型的区分

——以非烯烃组分参与反应的轨道的性质（HOMO或LUMO）及其进攻方向（单侧or异侧）决定的根据得到的能级相关图，确定该反应在能量上是否有利。能量相近A.对于非线型螯移变反应的热反应恰好相反。具有构型翻转的σ-键迁移反应(原子团)确定反应过程中自始至终存在的对称元素基态激发态1，3-σ-键迁移反应物中，反应部位共轭碳原子数目之和是m+n状态的对称性决定于相应轨道的对称性及其电子充填情况[2+2]加成反应的根据对称元素确定参与反应的分子轨道的对称性——对称（S）或反称（A）依据不相交原则画出状态相关图，决定从反应物的初始状态到产物的相关状态是否存在能垒，从而判定反应是否容易进行反应物或产物中共轭电子的数目是m2s+2a光-激发态-禁阻热——在线型螯移变反应中，若多烯为同面组分（端基对旋），总电子数为螯移变反应的规则：热

——在线型螯移变反应中，若多烯为同面组分（端基对旋），总电子数为4n+2是热允许的；若多烯为异面组分（端基顺旋），总电子数为4n是热允许的。对于非线型螯移变反应的热反应恰好相反。光——光化学的螯移变反应与热化学的上述规则相反乙烯与SO2的螯移变反应

结论Longuet-Higgins能级相关理论构成能级相关图的要点如下：确定反应过程中自始至终存在的对称元素找出在反应过程中反应物与产物参与反应的分子轨道根据对称元素确定参与反应的分子轨道的对称性——对称（S）或反称（A）根据下列原则关联反应物与产物的相关分子轨道，构成能级相关图：一一对应原则：反应体系的一个分子轨道只能与产物体系的一个分子轨道相关联，否则可能违背泡利不相容原理能量相近原则：在不违背轨道对称守恒及一一对应原则的条件下，尽量使能量相近的轨道相关联不相交原则：对称性相同轨道的关联线不能相交，因为对称性相同的轨道会产生互相排斥根据得到的能级相关图，确定该反应在能量上是否有利。若能量有利，则反应容易进行，是允许的反应；若能量不利，则该反应是禁阻的。1、能级相关图的构成电环化反应环丁烯的顺旋开环反应的有关分子轨道及其对称性σ(S)环丁烯丁二烯

热允许、光禁阻环丁烯的顺旋开环及其逆反应的能级相关图环丁烯的对旋开环及其逆反应的能级相关图环丁烯的对旋开环反应的有关分子轨道及其对称性-光允许、热禁阻[2+2]加成反应

环加成反应[2+2]加成反应及其逆反应的能级相关图[2+2]加成反应的有关分子轨道及其对称性光允许、热禁阻构成状态相关图的要点：确定反应过程中自始至终存在的对称元素找出在反应过程中反应物与产物参与反应的分子轨道，根据对称元素确定其对称性——对称（S）或反称（A）确定反应物与产物的基态、第一激发态和相应的高级激发态的状态及其对称性。状态的对称性决定于相应轨道的对称性及其电子充填情况依据不相交原则画出状态相关图，决定从反应物的初始状态到产物的相关状态是否存在能垒，从而判定反应是否容易进行状态相关理论简介

环丁烯对旋开环生成丁二烯的能级相关图环丁烯开环生成丁二烯的状态相关图热允许的。找出在反应过程中反应物与产物参与反应的分子轨道有关分子轨道及其对称性1，5-σ-键迁移反应物中，反应部位共轭碳原子数目之和是m+n环丁烯开环生成丁二烯的状态相关图构成能级相关图的要点如下：确定反应过程中自始至终存在的对称元素有关分子轨道及其对称性找出在反应过程中反应物与产物参与反应的分子轨道依据不相交原则画出状态相关图，决定从反应物的初始状态到产物的相关状态是否存在能垒，从而判定反应是否容易进行热——在线型螯移变反应中，若多烯为同面组分（端基对旋），总电子数为有关分子轨道及其对称性基态激发态依据不相交原则画出状态相关图，决定从反应物的初始状态到产物的相关状态是否存在能垒，从而判定反应是否容易进行丁二烯对旋关环时的分子轨