《有机化学》第三章-不饱和烃

第三章不饱和烃NEUQ第三章不饱和烃3.1烯烃和炔烃的结构3.2烯烃和炔烃的同分异构3.3烯烃和炔烃的命名3.4烯烃和炔烃的物理性质

3.5烯烃和炔烃的化学性质

3.6烯烃和炔烃的工业来源和制法

第三章目录NEUQ含有碳碳重键(C=C或C≡C)的烃称为不饱和烃。第三章不饱和烃例如：3.1烯烃和炔烃的结构不饱和烃的结构3.1.1烯烃的结构3.1.2炔烃的结构3.1.3π键的特性第三章不饱和烃3.1烯烃和炔烃的结构

实验事实：仪器测得乙烯中六个原子共平面：3.1烯烃的结构第三章不饱和烃(1)杂化轨道理论的描述C2H4中，C采取sp2杂化，形成三个等同的sp2杂化轨道：sp2杂化轨道的形状与sp3杂化轨道大致相同，只是sp2杂化轨道的s成份更大些：烯烃的结构sp3sp2

为了减少轨道间的相互斥力，使轨道在空间相距最远，要求平面构型并取最大键角为120°：(动画，sp2杂化碳)

(动画，乙烯的结构)

第三章不饱和烃(2)分子轨道理论的描述

分子轨道理论主要用来处理p电子。乙烯分子中有两个未参加杂化的p轨道，这两个p轨道可通过线性组合（加加减减）而形成两个分子轨道：烯烃的结构第三章不饱和烃

分子轨道理论解释的结果与价键理论的结果相同，最后形成的π键电子云为两块冬瓜形，分布在乙烯分子平面的上、下两侧，与分子所在平面对称：动画(乙烯的结构)

其它烯烃分子中的C=C：烯烃的结构3.1.2炔烃的结构

仪器测得：C2H2中，四个原子共直线：在乙炔分子中的碳原子是sp杂化：

以乙炔为例。第三章不饱和烃二个sp杂化轨道取最大键角为180°，直线构型：乙炔分子的σ骨架：每个碳上还有两个剩余的p轨道，相互肩并肩形成2个π键：(动画，乙炔的结构)

(动画，sp杂化碳)

炔烃的结构乙炔结构小结①－C≡C－中碳原子为sp杂化；②－C≡C－中有一个σ键、2个相互⊥的π键；③共价键参数：why?原因：①－C≡C－中有1个σ和2个π键；②sp杂化轨道中的S成份多。(S电子的特点就是离核近，即s电子云更靠近核)第三章不饱和烃3.1.3π键的特性①π键不能单独存在，不能自由旋转。②π键键能小，不如σ键牢固。碳碳双键键能为611KJ/mol,碳碳单键键能为347JK/mol,∴π键键能为611-347=264K/mol③π键电子云流动性大，受核束缚小，易极化。

∴π键易断裂、易极化、易起化学反应。烯烃和炔烃的结构3.2烯烃和炔烃的同分异构烯烃：C4以上的烯有碳链异构、官能团位置异构、顺反异构。炔烃：C4以上的炔烃只有碳链异构和位置异构，无顺反异构。例1：丁炔只有两种异构体，丁烯有四种异构体：第三章不饱和烃例2戊炔有3种异构体，戊烯有6种异构体：戊炔：戊烯：烯烃和炔烃的同分异构注意形成顺反异构的条件：①必要条件：有双键②充分条件：每个双键碳原子必须连接两个不同的原子或原子团。例如，1-丁烯：没有顺反异构第三章不饱和烃3.3.1烯基和炔基3.3.2烯烃和炔烃的命名

(1)衍生物命名法

(2)系统命名法3.3.3烯烃的顺反异构体的命名

(1)顺反命名法不饱和烃的命名3.3烯烃和炔烃的命名(2)Z,E-命名法第三章不饱和烃3.3.1烯基和炔基

烯烃和炔烃分子从形式上去掉一个氢原子后，剩下的基团分别称为烯基和炔基；不饱和烃去掉两个氢后，也形成相应的亚基。烯烃和炔烃的命名3.3.2烯烃和炔烃的命名衍生物命名法只适用于简单的烯烃和炔烃。烯烃以乙烯为母体，炔烃以乙炔为母体。将其它的烯、炔看作乙烯或乙炔的衍生物。

(1)

衍生物命名法例：第三章不饱和烃(2)系统命名法烯烃和炔烃与烷烃的系统命名规则类似。①要选择含有C=C或C≡C的最长碳链为主链；②编号从距离双键或三键最近的一端开始，并用阿位伯数字表示双键的位置。例：烯烃和炔烃的命名③分子中同时含有双键和三键时，先叫烯后叫炔，编号要使双键和三键的位次和最小，并保证满足最低系列原则。

④若双键、三键处于相同的位次供选择时，优先给双键以最低编号。第三章不饱和烃3.3.3烯烃的顺反异构体的命名(1)

顺反命名法

两个双键碳上相同的原子或原子团在双键的同一侧者，称为顺式，反之称为反式。例：Ⅰ——顺式，两个甲基位于双键的同侧；

Ⅱ——反式，两个甲基位于双键的异侧。烯烃和炔烃的命名(2)

Z,E-命名法问题：

对后两个的化合物进行命名，必须了解次序规则。第三章不饱和烃官能团大小次序规则：①

把双键碳上的取代基按原子序数排列，同位素：D＞H，大的基团在同侧者为Z，大基团不在同侧者为E。

Z——Zuasmmen，共同；E——Entgengen,相反。E-1-氯－2-溴丙烯Z-1-氯－2-溴丙烯烯烃和炔烃的命名②连接在双键碳上都是碳原子时，沿碳链向外延伸。假如下列基团与双键碳相连时：

(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-

C(C,C,C)C(C,C,H)C(C,H,H)C(H,H,H)

最大次大次小最小∴-C

CH＞-CH=CH2

③当取代基不饱和时,把双键碳或三键碳看成以单键和多个原子相连。第三章不饱和烃

根据以上规则，常见基团优先次序如下所示：

－I＞－Br＞－Cl＞－SO3H＞－F＞－OCOR＞－OR……举例：∴Z,E-命名法不能同顺反命名法混淆。注意：烯烃和炔烃的命名3.4烯烃和炔烃的物理性质1．物态：

C4以下的烯、炔是气体，C5-C18为液体，C19以上是固体。2．沸点：

末端烯烃的沸点＞同碳数烷烃；

相对分子质量↑，烯烃和炔烃的沸点↑；

碳数相同时，正构烯、炔的沸点＞异构烯、炔；

碳架相同时，末端烯、炔的沸点＞内烯、炔(不饱和键位于碳链的中间)；

双键位置相同时，顺式烯烃的沸点＞反式烯烃；第三章不饱和烃3.

熔点：分子的对称性↑，烯、炔的熔点↑。

例如：内烯、炔的熔点＞末端烯烃、内炔；

反式烯烃的熔点＞顺式烯烃。4.

相对密度：烯烃和炔烃的相对密度＞同碳数烷烃5.

折射率：

烯烃和炔烃分子中含有π键，电子云易极化，它们的折射率＞同碳数烷烃。

烯烃和炔烃的物理性质3.5烯烃和炔烃的化学性质3.5.1加氢3.5.2亲电加成3.5.3亲核加成3.5.4氧化反应3.5.5聚合反应

3.5.6α-氢原子的反应3.5.7炔烃的活泼氢反应不饱和烃的化学性质3.5烯烃和炔烃的化学性质

烯烃：由于π键键能小，易破裂，∴烯烃的反应都是围绕着π键进行的：

①π键电子云流动，较松散，可作为一电子源，起lewis碱的作用，与亲电试剂发生加成反应：炔烃：官能团－C≡C－1个σ、2个π

①有π键：性质类似烯烃，如加成、氧化、聚合；

②2个相互⊥的π：有不同于烯烃的性质，如炔氢的酸性。②α－H，受C=C影响，可发生取代反应。3.5烯烃和炔烃的化学性质3.5.1加氢(1)催化加氢(2)还原氢化(3)氢化热与烯烃的稳定性不饱和烃的加氢3.5烯烃和炔烃的化学性质3.5.1加氢催化加氢在适当的催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃：Ni须经处理，得RaneyNi，又叫活性Ni、骨架Ni。这种镍特点是具有很大的表面积，便于反应按下列机理进行：中间形成一个Ni-H键(半氢化态)为过渡态。Cat.：Pt、Pd、Rh、Ni等。3.5烯烃和炔烃的化学性质催化加氢反应的意义：

①实验室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中的少量烯烃(易氧化、聚合)还原为烷烃，提高油品质量。

②

根据被吸收的氢气的体积，测定分子中双键或三键的数目。

3.5烯烃和炔烃的化学性质Lindlar：

Pd-CaCO3/HOAc(Pd沉淀于CaCO3上，再经HOAc处理)其他用于炔烃部分加氢的催化剂还有：

①Cram催化剂：Pd/BaSO4-喹啉

(Pd/BaSO4中加入喹啉)；

②P-2催化剂：Ni2B(乙醇溶液中，用硼氢化钠还原醋酸镍得到)。

P-2催化剂又称为Brown催化剂。

使用特殊的催化剂，可使炔烃部分加氢，得到烯烃：3.5烯烃和炔烃的化学性质

分子中同时含有双键和三键时，三键首先加氢，因为三键优先被吸附。例：

利用此性质可将乙烯中的少量乙炔转化为乙烯，防止在制备低压聚乙烯时，少量的炔烃使齐格勒-纳塔催化剂失活。3.5烯烃和炔烃的化学性质催化加氢反应的立体化学：顺式加成!例1：例2：3.5烯烃和炔烃的化学性质(2)还原氢化

在液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式烯烃：

在醚中用乙硼烷还原炔烃，再经醋酸处理，则主要得到顺式烯烃：

3.5烯烃和炔烃的化学性质(3)氢化热与烯烃的稳定性

氢化热——1mol不饱和烃氢化时所放出的能量称为氢化热。

氢化热越高，说明原来的不饱和烃的内能越高，稳定性越差。因此，可以利用氢化热获得不饱和烃的相对稳定性信息。

不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热数据如下：3.5烯烃和炔烃的化学性质以上的数据表明：①

不同结构的烯烃催化加氢时反应热的大小顺序如下：

CH2=CH2＞RCH＝CH2＞RCH＝CHR，

R2C＝CH2＞R2C＝CHR＞R2C＝CR2

顺-RCH＝CHR＞反-RCH＝CHR②烯烃的热力学稳定性次序为：

R2C＝CR2＞R2C＝CHR＞RCH＝CHR，

R2C＝CH2＞RCH＝CH2＞CH2=CH2

反-RCH＝CHR＞顺-RCH＝CHR3.5.2亲电加成(1)与卤素加成(2)与卤化氢加成马氏规则(3)与硫酸加成(4)与次卤酸加成(5)与水加成(6)硼氢化反应(7)羟汞化-脱汞反应不饱和烃的亲电加成3.5烯烃和炔烃的化学性质3.5.2亲电加成烯、炔主要与Cl2、Br2发生加成反应。(F2太快，I2太慢。)炔烃能与两分子卤素加成：此反应可用来检验C=C或C≡C是否存在。(a)与溴和氯加成(1)

与卤素加成3.5烯烃和炔烃的化学性质加卤素反应活性：烯烃＞炔烃。例：

叁键加卤素时，小心控制条件，可得一分子加成产物：3.5.2亲电加成

为了使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采用既加催化剂又加溶剂稀释的办法。例如：3.5.2亲电加成(b)亲电加成反应机理

烯烃加溴历程：

炔烃加溴历程：可见，烯、炔与卤素的加成反应是由Br+首先进攻的，是亲电加成反应。环状溴正离子3.5.2亲电加成烯烃与卤素的加成反应，是由亲电试剂首先进攻的分步反应。实验一：下列实验可以用来说明：说明该反应是离子型反应。微量水可促使环状溴正离子的形成。3.5.2亲电加成实验二：

不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应----亲电加成!3.5.2亲电加成

当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：三种产物均含溴，但无ClCH2CH2Cl生成!

实验三：Why？3.5.2亲电加成对实验三的解释：反应是分步进行的，首先生成环状溴正离子：溴离子三种负离子的对环状溴正离子的竞争形成三种产物：无ClCH2CH2Cl!!3.5.2亲电加成烯烃加卤素的立体化学：反式加成!例：3.5.2亲电加成(2)与卤化氢加成Markovnikov规则(a)与卤化氢加成

(b)Markovnikov规则

(c)Markovnikov规则的理论解释

(d)过氧化物效应

马氏规则及其理论解释3.5.2亲电加成(2)与卤化氢加成Markovnikov规则(a)

与卤化氢加成烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应：

反应速度：HI＞HBr＞HCl(∵酸性HI＞HBr＞HCl，HF易聚合)烯烃与HX的加成马氏规则例：该反应分两步进行：烯烃与HX的加成马氏规则(b)

Markovnikov规则马氏规则——烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢多的不饱和碳上。例如：

烯烃与HX的加成马氏规则(c)

Markovnikov规则的理论解释为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？

由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。以丙烯与HBr的加成为例：2°C+

1°C+

烯烃与HX的加成马氏规则C

的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有一个垂直于σ平面的p轨道是空的：烯烃与HX的加成马氏规则

由于C

(Ⅰ)较稳定，∴途径（Ⅰ）的活化能较低，途径（Ⅱ）的活化能较高。∴丙烯与溴化氢的加成产物以2-溴丙烷为主。烯烃与HX的加成马氏规则结论：C

的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。

注意下列C

的稳定性：烯烃与HX的加成马氏规则例1：例2：烯烃与HX的加成马氏规则(d)过氧化物效应一般情况下：但有过氧化物存在时：(遵马)Why?

①光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基,发生自由基反应。

H－I键键能小，容易断开生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。

H－Cl键键能大，不易断开生成氯自由基；烯烃与HX的加成马氏规则②光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基,发生自由基反应；烯烃与HX的加成马氏规则关于自由基的稳定性：∴CH2=CHCH3与HBr的自由基加成产物以CH3CH2CH2Br居多。烯烃与HX的加成马氏规则(3)与硫酸加成以上的反应相当于烯烃间接水合。烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向遵循马氏规则。例：3.5.2亲电加成问题：上述二反应，何者快？∴CH2=C(CH3)2加硫酸的反应比CH2=CHCH3快3.5.2亲电加成烯烃水合反应的意义：①工业上制备乙醇和其他仲醇、叔醇，但有环境污染和设备腐蚀问题；②分离、提纯、鉴别烯烃。例：用化学方法区别下列化合物：3.5.2亲电加成(4)与次卤酸加成次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成β-氯代醇：实际操作时，常用氯和水直接反应。例：3.5.2亲电加成烯烃与次卤酸加成也是亲电加成反应，即亲电试剂首先进攻，形成正离子。3.5.2亲电加成(5)与水加成

此反应副产物多，缺乏制备价值。但控制条件，改变Cat.，烯烃可直接水合：

为了减少“三废”，保护环境，可用固体酸，如杂多酸代替液体酸催化剂。(a)烯烃加水3.5.2亲电加成(b)炔烃加水3.5.2亲电加成

烯醇式为什么会重排成酮式呢?互变异构——室温下，两个构造异构体能迅速地相互转变，达到动态平衡的现象，叫互变异构现象。3.5.2亲电加成(6)硼氢化反应

烯烃与硼氢化物进行的加成反应称为硼氢化反应。硼氢化反应是1979年Nobel化学奖得主、美国化学家Brown发现的。烯烃(有π电子)首先与乙硼烷(缺电子化合物)反应生成三烷基硼，后者在碱性条件下与过氧化氢反应得到醇：反应的具体过程如下：3.5.2亲电加成

硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！

简单记忆：有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇，该反应操作简便、产率高。例：3.5.2亲电加成炔烃也有硼氢化反应：3.5.2亲电加成(7)羟汞化-脱汞化反应

烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇。例如：总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成。此反应具有反应速率快、条件温和、不重排和产率高(＞90%)的特点，是实验室制备醇的好方法。思考题：如何将3,3-二甲基-1-丁烯转化为3,3,-二甲基-2-丁醇？3.5.2亲电加成3.5.3亲核加成

因为C≡C的电子云更靠近碳核，炔烃较易与ROH、RCOOH、HCN等进行亲核加成反应。例如：

在碱性条件下，有：CH3O－带有负电荷，是一个强的亲核试剂：思考题：烯烃有无亲核加成？乙烯能否与CH3OK反应？3.5.3亲核加成3.5.4氧化反应(1)环氧化反应(2)高锰酸钾氧化(3)臭氧化

(4)催化氧化

不饱和烃的氧化反应3.5烯烃和炔烃的化学性质(1)环氧化反应3.5.4烯烃的氧化反应例：

有时，可用过氧化氢代替过氧化酸来完成环氧化反应：3.5.4烯烃的氧化反应(2)

高锰酸钾氧化

用稀KMnO4的中性或碱性溶液，在较低温度下氧化烯烃，产物是邻二醇：此反应可在实验室制备邻二醇，但产率很低。如果用浓度较大的KMnO4的酸性溶液，结果是得到双健断裂产物：3.5.4烯烃的氧化反应KMnO4氧化烯烃的简单记忆法：3.5.4烯烃的氧化反应

炔烃用KMnO4氧化得羧酸或二氧化碳：

高锰酸钾与烯烃或炔烃的氧化反应可用来检验双键及三键是否存在，以及双键或三键的位置。3.5.4烯烃的氧化反应(3)臭氧化

将含有O3的空气通入烯烃的溶液(如CCl4溶液)中：

产物中有醛又有H2O2，所以醛可能被氧化，使产物复杂化。加入Zn粉可防止醛被H2O2氧化：3.5.4烯烃的氧化反应烯烃臭氧化反应的意义：

那么，原来的烯烃为：

从产物推出原来的烯烃的结构。例：3.5.4烯烃的氧化反应

随着工业臭氧发生器的改进，烯烃臭氧化反应在工业上得到了应用。

那么，原来的烯烃为：3.5.4烯烃的氧化反应炔烃臭氧化可生成α-二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将α-二酮氧化成羧酸。例如：3.5.4烯烃的氧化反应(4)催化氧化

催化氧化是工业上最常用的氧化方法，产物大都是重要的化工原料。例如：3.5.4烯烃的氧化反应3.5.5聚合反应烯烃二聚：机理：(a)

形成低聚物3.5.5烯烃的聚合反应炔烃二聚：3.5.5烯烃的聚合反应(b)