化学反应的基本规律讲义

第三章化学

第一节化学反应的基本规律

一、化学反应速率

(一)化学反应的进度与反应速率的表示法

化学反应速率就是指化学反应的快慢。通常可用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加，又表示

化学反应的速率V:

笠平均=-A•反应物

或1^均=人生成物/△

由于反应物或生成物的浓度随反应的进行不断变化，其反应速率也是不断变化的。因而用上述公式表示的反

应速率V,实际上是在某一时间段△t内的平均速率。对于指定时刻的瞬时速率则可用下式表示：

U瞬时=一de反应物/d£

或u瞬时=dc.生成物/dz

用反应物或生成浓度随时间的变化率来表示化学反应速率比较直观，但有一定的局限性：当反应物与生成物

的化学计量数不是1时，选用不同的反应物或生成物作为测量标准，就会得出不同的v值，即在相同条件下，

同一反应具有不同的反应速率。例如

3H2(g)+N2(g)^2NH3(g)

一△CH,

以Hz的浓度变化为准，得与出=-^

一△(%

以N2的浓度变化为准，得期〜=—^

以NH3的浓度变化为准，得51H3=ACN//&

ss

iZ^CH2II^CN2II^CNH3I=3：1：2

*•♦VH,:VN,;^NH,=3：1：2

为了避免这样的麻烦，国际纯粹及应用化学会建议改用化学反应进度随时间的变化来表示化学反应的速率。

定义：在反应某一阶段内化学反应中任何一种反应物或生成物的量的变化An(dn)与其化学计量数v之

商为该化学反应的反应进度其单位是molo对于反应

3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)

ZV?H26小2_NH3

々一3—12

由于在反应中，反应物是减少的，其△!!为负值，而生成物是增加的，其An为正值。因此在计算反应进

度时，规定反应物的v取负值，生成物的v取正值.

下面举例说明化学反应进度的概念及其表示法：

2H2(g)+()2(g)=2H2()(g)

假定当上述反应进行到反应进度;时，消耗掉I.Omol的H?气，即△nH2=-l.0mol,则按反应方程式可

以推知同时消耗掉的。2(g)的量应为0.5mol,即AnO2=-0.5mol»而同时生成了1.Omol的H2O气，即

△n%。=L0mol,按反应进度的定义可求算I：

c=^H2/VH2=-=0.5mol

=-Q.5mol=0.5moi

或W=If

-1

W=ZV?H2O/VH2O='=0.5mol

乙

由此可知，对任何反应，在任何指定的反应进度，不管以任何反应物或生成物作测量标准，得出的&位都是

相同的。因此用化学反应进度随时间的变化率来表示化学反应速率8,将不随测量标准不同而不同

E=生心或W=dg/df

现在国际上已通用这种反应速率表达式。

（二）影响化学反应速率的因素

I.反应物浓度对反应速率的影响

化学家总结出了化学反应速率与反应物浓度间的关系，称为质量作用定律，即化学反应的速率与反应物浓度

■-定方次的事成正比。例如，对反应aA+bB-dD+eE而言，反应速率v可表示为：

v=kc\•a（3-i-D

式（3-1-1）称为质量作用定律表达式，亦称为化学反应速率方程式。式中CA、CB为反应物A、B

的浓度。k称为反应速率常数，其物理意义是当反应物的浓度都等于hnol・dm-3时，该反应的速率大小。它表

征了一个化学反应，在反应速率方面的本质特征。

对于指定的化学反应而言，k为一条件常数。k值与反应物浓度无关，而与温度及催化剂等因素有关。

反应速率方程式中，反应物浓度项的指数x、、、……,一般不等于相应的反应物A、B的化学计量

数a、b。反应物浓度项指数的总和（x+y）值称为反应的级数。若x+y=2,为二级反应。

通常x、y的值是通过实验求出的，可以等于（）或整数，也可以是小数（或分数）。反应级数不同，表示

反应速率与各反应物浓度的定量关系不同。

当反应为一步完成的简单反应时，该反应称为基元反应。只有基元反应，其反应速率方程式中浓度项的指数

才等于相应的化学计量数。即只有基元反应

aA+bBfdD+eE,其反应速率方程式才能写作：

v=kC\•CBO

因此通过实测反应的x、y,并与a、b相比较，就可以判断某一亿学反应是否属基元反应。

大多数反应都是由多步基元反应组成的复杂反应。复杂反应的每步反应都可单独按基元反应处理，按反应化

学计量数直接写出速率方程式中相关浓度项的指数。在复杂反应中，各分步反应中速率最慢的一步，决定了整个

反应的速率，称为反应速率的决定步骤。当人们在实践中希望加快某反应的速率时，首先要提高反应速率决定步

骤的速率。

2.温度对反应速率的影响

化学反应速率通常随温度升高而增大，但不同的反应增大的程度不同。这是因为化学反应速率常数k随温

度升高而变大的缘故.阿仑尼乌斯公式表明了反应速率常数k随温度T变化的定量关系：

侬=A­苧

式中有关，即A和B为两个常数，可由实验求得。进一步研究表明常数B与反应的活化能Ea有关。即

«――E—

2.303R0

故阿仑尼乌斯公式可改写为

3=A-2.31RT

（3一1一2）

R为气体常数，其值取8.3I5J•mol1-K'利用公式（3—I-2）,可由两个不同温度TI,T2时

的速率常数kl,k2,求得Ea。亦可由某一温度时的反应速率常数及活化能Ea求算另一温度时的速率常数。

活化能Ea实质上代表了反应物分子发生反应时所必须首先克服的能垒。现代化学反应速率理论认为，化学

反应的历程可以描述为：具有足够能量的反应物分子，在运动中相互接近，发生碰撞，有可能生成一种活泼的不

稳定的过渡态，通常称为活化络合物或活性中间体，而后，活化络合物再分解形成生成物：

褥椅

A-B+C----~~-[A-B-C]^=^A+B-C

具有足够能量的反应物活化络合物生成物

按照气体分子运动理论可知，在任何温度下反应体系中所有分子的能量总是高低不等的。这中间只有一部分

分子能量足够高，它们在相互碰撞时才可能引起化学变化,人们把这种碰撞称为有效碰撞.把那此具有足够高能

量、能发生有效碰撞及化学变化的分子称为活化分子。活化分子所具有的最低能量与反应物分子的平均能昼之差

就是活化能。如果一个反应的活化能很小，那么反应物只需从环境中吸收少量的能量（如热和光），即能克服活

化能，使反应开始，并不断进行下去。这类反应就容易进行，反应速率就快。反之亦然。从定量公式（3—1—

2）也可以看出，在指定温度下，Ea越大，反应速率常数越小，反应速率也越小。

3.催化剂对化学反应速率的影响

在工业合成氨反应中要采用铁催化剂、实验室中分解KQO3制0?需加MnO?作催化剂、植物叶子发生光

合作用必须要有叶绿素作催化剂等等。催化剂是能增加反应速率而本身的组成、数量及化学性质在反应前后保持

不变的物质。催化剂所起的作用称为催化作用。催化作用的本质是改变了反应的途径，生成了新的活性中间体,

降低了反应的活化能，使反应速率增加。

催化剂的应用不仅可以提高化学反应速率，缩短反应周期，提高产品得率，降低成本，而且可以利用催化剂

的选择性抑制副反应，提高产品纯度和质量。人们研究各类化学反应速率的特征和影响因素，很重要的目的就是

为了寻找合适的催化剂，进而控制反应速率，为人类服务。

在庞大的催化剂家族中，生物催化剂和仿生催化剂是引人注目的后起之秀。生物催化剂主要是指存在于生物

体内的各种酶。酶是生物体自身合成的特殊蛋白质。它们具有高效的催化作用。在生物体内进行的许多化学反应，

几乎都是在特殊的酶催化下进行的。其中不少反应，在实验室中即使用高温、高压等剧烈条件也无法实现，但在

生物体内却可以在十分温和的条件下完戊。生物催化剂具有很高的催化效率和很高的催化选择性，在很多情况下

这种选择性可达到专一性程度。

仿生催化剂则是人类模仿天然的生物催化剂的组成、结构及作用特点，设计合成出来的人工合成催化剂，其

特点是具有和天然生物催化剂相似的性能特点，但比天然生物催化剂的稳定性好，能在生物催化剂无法工作的较

恶劣的环境条件下进行有效工作，而且匕天然生物催化剂容易得到，因此仿生催化剂是十分有前途的，是当前研

究的热点领域。但这方面研究还有许多工作要做，要走的路还很长。

二、化学反应的方向与化学热力学筒介

（一）化学热力学的基本概念

1.化学热力学的研究内容与方法特点

热力学是研究热和其他能量形式间转换规律的科学。运用热力学基本原理来研究化学现象以及与化学变化相

关的物理现象，探索化学变化与能量传递、能量转换间的关系及其变化规律，并用以判断化学变化的方向，这样

一门科学就称为化学热力学。

化学热力学是以热力学第一定律、拉力学第二定律及热力学第三定律为基础发展起来的.热力学的基大规律

是从大量实验事实中总结归纳出来的，有着牢靠的实验基础，是物理化学中最基本的原理。它的方法论具有高度

的可靠性和普遍性。热力学的研究对象是大量分子的集合体，其方法论具有统计意义。它只反映大量分子的平均

行为，而不适用于个别分子的个体行为。热力学只注意某个变化造成的实际结果，而不考虑变化经过的具体途径。

只考察体系宏观状态的变化，而不探究这种变化是如何发生的微观机理。化学热力学只能对发生的现象之间的联

系作宏观的了解，而不能对其本质作微观的说明。因此，热力学只能告诉我们，在某种条件下，某个化学变化能

否发生，如能发生反应，结果如何，能进行到什么程度，但不能告诉我们完成这些变化所需的时间，也不能说明

化学变化的根本原因及其经历的具体历程。

2.体系和环境

在化学中，把研窕对象叫做体系，把体系外的一切，叫做环境。如果体系与环境之间，既有物质交换，又有

能量交换，这种体系称为敞开体系。如果体系与环境之间没有物质交换，只有能量交换，这种体系称为封闭体系。

如果体系与环境之间，既没有物质交换，又没有能量交换这种体系称为孤立体系。

3.状态和状态函数

用热力学研究或描述一个体系，必须先确定体系的状态。当体系处于某一种状态时，其一系列性质都随之确

定，如体系的组分，每种组分物质的量，温度，压力、体积、密度及各组分的聚集状态等也都是确定的。与体系

的这些性质中有一种或几种发生了变化，那么体系的状态也就随之由一种状态改变到另一种状态。反之亦然。当

休系的状态发生变化时，体系的性质中必然有些性质会发生变化。也就是说，体系的这些性质可以看作是体系所

处的状态的函数，只随状态而变化。因此，人们把体系的这类性质称作“状态函数”。

凡是属于状态函数的各种物理量（如体系的组分物种、每种组分物质的量、浓度、压力和温度等）的值，皆

是由体系的实际状态所确定的,也仅仅随体系状态变化而变化°当体系由始态（状态。）变到终态（状态i）时.

相应的任何一种状态函数（以x代表）将发生相应的变化，由X。变到xi,其改变量Ax=xi—X。的大小，只

取决于变化的始态与终态，而与变化的实际过程、变化所经历的具体途径无关。只要始态和终态是确定的，那么

体系的任何一项具有状态函数特征的性质x的改变量Ax,也就是个确定值。而不管体系实际上经历什么样的

途径完成这一变化过程，△x都是相同的。

3

例如,若某个由H20组成的体系,由始态（1mol,298KlOOkPa,1dm）变到终态（Imol,348K,lOOkPa,

Idin3）,作为状态函数之一的温度T的变化值△T=348K—298K=50K,只要上述始态，终态被确定了，

那么这个AT的值也就随之确定了，而不管体系实际上是经过什么样的途径来完成这一变化。其总是同一

值。比如，体系可以从298K直接加热到348K:也可由298K降温到278K再升温到348K；也可以先从

298K加热到388K,再降到348K,等等。只要始态的温度与终态的温度指定为298K和348K,不管体系实

际经过什么途径完成这一变化，其aT总是等于50K。由此，在热力学研%中，计算化学变化中任何一人状态

函数的变化时，只要确定了始态和终态，就可借助任何设定的途径，从始态变到终态，并进行相应的热力学计算。

而不必顾及变化的实际过程是如何完成的，是否与设计的过程相同。

4.指定状态，平衡状态与标准状态

在进行热力学研究及计算中，必须明确分清指定状态、平衡状态与标准状态。指定状态是人为设定的或实际

存在的任何一个确定的状态。在化学变化过程中，变化开始前体系的实际状态（始态），以及反应完成后体系的

实际状态（终态），或反应进行到某一阶段（某一进度）时体系的可能状态（中间氐、过渡态）等已知状态，都

可以是指定状态。对某一化学反应，常可指定其反应物为始态，生成物为终态。

平衡状态是体系中发生的某个化学变化过程或其他热力学过程达到平衡时的状态。对于指定的过程，在指定

的条件下，其平衡状态是确定的，并不因起始状态的不同而改变。

标准状态是为了便于计算而人为设定的一种参比状态。这是一种假想的状态，一种统一的比较标准，并不一

定是真实存在的。实际存在的真实状态，大部分都不是标准状态。热力学对标准状态的定义是：

（I）对气体物质而言，当其分压为lOOkPa时，该气体即处于标准状态。

（II）对纯液态、纯固态物质而言，当其处于KM）kPa压力下，该纯液态、纯固态物质即处于标准状态。

（III）对溶液而言，当溶质的浓度为时，该溶质处于标准状态。

（IV）对于任一体系而言，当其中所有组分物质都处于标准状态时，该整个体系即处于标准状态。

（V）热力学对标准状态的规定中，并未规定统一的温度标准。因此，标准态的温度是可以任意选定的，实

际上每个温度都存在一个标准态（可用标注（T）说明）。国际纯粹及应用化学会推荐用298.15K作参比标

准，因此，若不特别指明标准态的温度，则通常是指298.15K（或298K

综上所述，热力学标准状的主要标志是：

P,=「㊀=lOOkPa

C=C㊀=1.OOmol•drr.s

对于任何体系而言，其标准状态总是确定的，而不管该体系实际处于什么样的状态。

:二）重要的热力学函数

1.热力学能u

体系内部所具有的一切能量的总和，称为体系的热力学能，以前称为内能。体系热力学能是体系的一种本

质特征，属于状态函数。体系在任何指定状态下的热力学能的绝对值无法求得，但当体系发生变化时，变化前后

热力学能之差却是可以测求的。如果体系由状态（I）（其热力学能为ul）,变化到状态（2）（其热力

学能为u2）,在此过程中体系从环境中吸热Q（热力学规定，体系从环境吸热，Q取正值，体系向环境放热，

Q取负值），同时对环境作功W（热力学规定，体系对环境作功W为正值，环境对体系作功，W取负值）,

则按照能量守恒原则，有

△u=u2-ul=Q-W（3-1-3）

这就是化学热力学第一定律的表达式。

2.化学反应的热效应Q与给H

（1）化学反应的热效应

许多化学反应都伴随着放热或吸热，称为化学反应的热效应，也称为化学反应的反应热。如果化学反应是

在恒压条件下进行的，则反应的热效应称为恒压热效应。许多化学反应都是在大气压力下进行的，在反应或变化

过程中,大气味的变化很微小,可认为是恒定不变的C因此.这些化学反应都可看作恒压反应.相应的热效应都

是恒压热效应，通常用QP表示。若化学反应是在一个固定的容器中进行的，则为恒容反应，其相应的热效应称

为恒容热效应，通常用Qv表示。

（2）焰H与煌变△H

设体系经过一个恒压变化（Pl=p2=p外），由状态l（ul、pl、VI）变化到状态2（u2、p2、、，2）,并

假定在变化过程中，体系不作非膨胀功，即体系在变化过程中，除因体积变化而作功外，不作其他任何功。即：

w=P2V2-P1V.=P外-=PSV

Q=Q,

按能量守恒原则，代入（3-1-3）式得：

&=如一的=Qi>—W=Qi>—

Qi，=&+

=（u2—ui）4-P（V2-Vi）

=（tt2+P2V2）—（U1+PiVl）

令H=u+PV,H称为炮，是由人们设定的一个热力学函数，既然u和P、V都是状态函数，由它们组合

而成的H也必然是状态函数。

*.*Hl=“1+Pl匕，从=乂2+P2V2

Q],=（〃2+P2V2）—+PlV1）

=H2-H,

=AH

AH代表了体系由状态1变化到状态2时，其焰值的变化。称为体系的焰变。只要状态1和状态2确

定，则H1和H2的值也就确定了，的值也随之确定，并可用在状态1到状态2之间的恒压变化过程的

热效应来衡量。如果指定某•反应的反应物为始态（状态1），而指定其生成物为终态（状态2）,则AH=H2

-Hl,就是该反应的焙变，数值上等于该反应的恒压反应热。因此，任何一个化学变化所引起的体系的焰变△

H,只取决于体系变化前后的状态，而与具体变化的途径无关。

早在1840年，俄国化学家盖斯根据大量实验事实总结出、在恒压条件下，不管化学反应是•步完成，还是

分几步完成，其反应的热效应总是相同的，这就是著名的盖斯定律。

根据盖斯定律，对于化学反应：

Qp

aA+hB='^dD+eE

只要反应物（状态1）和产物（状态2）确定，则不管反应过程如何，实际经过几步完成，实测或计算得

到的反应热场的值总是相同的。如图3—1-I所示：

图3-1-1

；・AH=(W2—Hj)=AHi+AH2=AH3+AH4+AH$

QP=AH=QPI+QP2=Q[3+QPI+QI,5

显然，盖斯定律的结论实际上与焙变的状态函数性质是一-致的。

根据盖斯定律，可以利用已知的反应热去求第一些未知或难以直接测定的反应热。

例如：2c(s)+(%(g)丝2co(g)这一反应的热效应AH难以直接沪得。

2c(s)+2Oz(g)理2c2c()(g)+(Mg)件2co2(g),

这两个反应的热效应△HI、△HZ则是已知的。故可利用盖斯定律，由△HI、Z\H2计算△H值：

△乩—△凡-AH,

(3)反应的标准焙变与物质的标准生成培

(【)对于一个化学反应而言，当参与反应的各种物质，包括反应物和生成物，都处于标准状态时，化学反应

的焰变即称为反应的标准熔变，以4rH㊀表示。下标“r”表示化学反应，上标表示标准状态。(其他热刀学函

数也用同样标注)

任何一个化学反应的焰变不仅与反应体系所处的状态有关，而且与反应过程中消耗的物质的量有关，乜就是

与反应进度子有关。因此定义，当化学反应进度为g=Imol时，化学反应的标准焰变为化学反应的标准摩尔熔

变，以表示，右下标“m”代表相应的化学反应的进度为Imol#=AH;

ro4rHS

的单位是kJ•moll

(【I)为了利用热力学规则方便地计算化学反应的焙变，人们希望能知道参与化学反应的每种物质，各自在

指定条件下的焰值。但是焰的绝对值无法测得，因此，人们就设法通过比较测定其相对值。物质的标准生成焰就

是这种相对值.由稳定的单质生成单位置(Imol)的某种物侦的反应的标准焙变，被定义为该种物质的标准生

成熠，以4fli3表示。左下标f表示生成玲，右下标m表示生成物质的量为ImoloAfH%的单位是

kJ,molL

由物质的标准生成焰的定义可知，稳定单质本身的标准生成烙必然为零。例如，O“g)的标准生成熔为

。2(g)A()2(g)A(H(^(。2(g))=AH犷=0

各种常见物质的标准生成玲，已经由实验测得，在一般的理化手册中都可以查到，使用起来十分方便。

(4)焰变的计算

对指定的反应

aA-VbB-^^dD+eE

只要查表得到A、B、D、E的标准生成焰值，就可按下式计算反应的标准摩尔焰变4年：

△=[_d.Z\fHe(D)+e-AHg(E)]

—[a•AH^(A)+b•

3.燧S与烯变△S

(1)体系的混乱度与爆

任何体系都是由大量微观粒了•组成的群体，体系内部的混乱程度或其微粒排列的有序性，是体系所处状态的

一个重要特征c指定体系处于指定状态时,其混乱程度是确定的C而如枭体系混乱度改变了,体系的状态乜就随

之发生相应的变化。这就表明，体系混乱度的变化具有状态函数的特征。

为了定量地描述体系的混乱度，入门引入了一个热力学函数一一燧，用符号S表示。脩是描述、表征体系

混乱度的函数，或者说埔是体系混乱度的量度。体系的混乱度越大，其燧值也越大，反之亦然。由于体系混乱度

的变化具有状态函数的特性，所以端也是一种状态函数。应该具有状态函数的一」特点。当体系由状态1变到

状态2,其墉值由S1变到S2,体系的墉变AS=S2-SI,仅取决于指定的始态和终态，而与变化的实际过

程和经历的途径无关。

(2)热力学第三定律与物质的规定炳

人们无法知道指定体系在指定状态时烯的绝对值，只能人为规定一个供比较的参考标准，进而求算墉的相对

值。热力学第三定律给出了这样一个参比标准。热力学第三定律是在低温下研究凝聚体系的嫡变的实验结足所推

出的结论，第三定律的一种基本表述为：“不能用有限的手续把一个物体的温度降到绝对零度。”而化学热力学中

最普遍采用的表述为：“在绝对零度时任何纯物质的完整晶体的炳等于零。”这里有几个重要的限制性定语，首先

指的是“纯物质”，表示物质纯净亳无杂质，这是一种在成份上的绝对“单一有序”。其次指的是“完整晶体”，

即组成晶体的所有微粒都处于理想的晶格结点位置匕晶体内部不存在任何缺陷，这是一种在结构上的绝对“整

齐有序”。第三指的是“绝对零度”，此温度下，任何粒子的乱运动都停止了。因此在绝对零度时任何纯物质的完

整晶体应该是处于一种绝对有序的状态，也就是混乱度最低的状态，故其嫡值为零。用热力学方法，通过热力学

测量，可以求得任何一种纯物质从绝对零度的完整晶体变到指定温度T这一过程的熠变：

△S(T)=ST-SO,式中ST为指定温度T时的嫡值，so是绝对零度(始态)时的嫡值。

・・・S°=O

...ST=AS(T)

这就是说，用上述方法测得的病变△S(T),就等于被测物质在温度T时的燧值ST,S称为该物质的规

定腐(以前也称作绝对燃)。

在标准状态下，Imol纯物质的规定燧，定义为该物质的标准摩尔规定墉，简称物质的标准墉.以(丁)

表示，单位是J•K1•mor)常见物质在298.15K时的标准嫡可从理化手册中查得。由此可进而求算一

个化学反应或一个变化过程的燃变AS。但应注意任一稳定单质的规定烟与标准尴都不为零。对于一个化学反应

而言，可以把其反应物看作状态1(始态，相应于ST>)，将其产物看作状态2(终态，相应于S「)，则反

若反应物利产物都处于标准状态下，则反应的焙变为该反应的标准燧变。当反应的进度为Imol时，反应的

标准墉变即为反应的标准摩尔场变，以ArS3表示，单位为J•KT・nwlf。根据反应物与生成物的标准燧,

可以计算反应的标准摩尔燧变。对于反应aA+bB-dD+eE而言

对于反应aA+hB=4D+eE而言

有：AS偿(298K)=[d・SS(D)+e・S2(E)]—[a•S(A)+6・S

®(B)](3-1-6)

4.吉布斯自由能G

(1)反应的标准摩尔吉布斯自由能变和物质的标准生成吉布斯自由能。

许多实验事实表明，在自然界中各种物理、化学变化过程的发生与方向，至少受到两大因素的制约：一是体

系的自发变化将使体系的能量趋于降低；二是体系的自发变化将使体系的混乱度增加。用热力学函数来表述，即

体系的自发变化将向△H减小和△S增大的方向进行。基于这些事实，为了电于综合考虑上述两方面的因

素。美国物理化学家吉布斯定义了一个新的热力学函数G:

G=H-TS,称为吉布斯函数或吉布斯自由能

由于H、T、S都是状态函数，因而G也是状态函数，具有状态函数的一切特征。

M=Gz-G=(H-TS)2-(H-TS)}

"(“2—72s2)一一TiS|)

=(4一HI)一(T2s2—TS)

=AH-^(TS)

对于等温过程而言：

则以；=△"—TAS

(3-1-7)式称为吉布斯——亥姆霍兹公式。

当一个反应体系的所有物质都处于标准状态时，反应的吉布斯自由能变化，即为该反应的标准吉布斯自由能

变。而当反应的进度为Imol时，反应的标准吉布斯自由能变即定义为该反应的标准摩尔吉布斯自由能变。以

4rGg(T)表示，单位为kJ-moL。

在标准状态下，由最稳定的单质生成单位量(imol)的纯物质的反应的标准吉布斯自由能变，定义为该物

质的标淮生成吉布斯自由能。以AfG斤(丁)表示，单位为kJ・moiL任何一种稳定单质的AfGH(T)=o,

常见物质在298.15K时的标准生成吉布斯自由能值，可从一般的理化手册中查到；并可由此计算反应在29SK

时的标准摩尔吉布斯自由

能变.对反应+如△色一dD十山而正

有：&G0(298K)=[J-A的(D)+e♦•AG。(A)

(B)](3-1-8)

但是必须注意，用(3-1-8)式计算出来的只能是298K时的因为同一反应，在不同温搜卜，

有着不同的(T)值。

(2)任意指定温度T时，反应的标准摩尔吉布斯能变

由式(3—1—7)或(3—1—8)求算任意温度T时的AG：；(T),必须先求出298K时的

AG2(T)(298K)»然后再用吉布斯―亥姆霍兹公式(3—1—7)求算ArGw(7):

△GS(T)器(T)一7AS?(T)

△及ArSM随温度T的变化不大，可用298K时的值近似代替.即AH?(T)

(298K),AS?(T)(298K)

:.ArG§(T)(298K)-T・&Sa(298K)(3-1-9)

(3)任意指定状态(非标准状态)时，反应的摩尔吉布斯自由能变：

对于任何一个化学反应而言，在指定状态(非标准状态)时的摩尔吉布斯自由能变

4G-(73可仙相应的标准摩尔占布斯自由能变AG9(丁)求得。

对反应必+^^==^D+eE而言有：

△G.(丁)=&G9⑺+2.303RTIg(3-1-10)

或AGg(T)=4G?⑺+2.303RTIg比Y(3-1-11)

AA・屏

式中［D］、［E二、［A］、LB］为指定状态下各物质的相对浓度.a.b,e,d为各物

质的反应系数，而/>D、PF.、PA,加姐为指定状态卜物质的相对分压.d、八”、〃则为相应的反应系数。

相对浓度是某物质的实际浓度(指定浓度)CD与标准浓度C之比•以符号11

表示,为一无量纲的数：

e

［D］=CD/C=CD/1.0mol・dm-

相对分压,是指某气体的实际分压(指定分压)优与标准压力P之比•亦为一无

城纲的数：仑产煽"6=p&/100kPa

如果指定状态正好是标准状态，即CA=CB=Co=CE=Ca=l.°n⑹・dm•或照

=优=品=pW=p6=100kPa,那么该反应就完全处在标准状态下，此时反应的摩尔吉

布斯自由能变也就变成了其标准摩尔吉布斯自由能变*从式(3-1-10)与(3M1)可得

出相同的结论：

八.GXT)=AG§(T)+2.303RTIg1=A,G?(T)

例：

1.在等温等压下，一个化学反应能自发进行的充分必要条件是：在该温度时，该反应的()0

A.△8:(7')=0；

B.3m=0

C.A^(T)<0；

D.ArGm(T)<0

答案:D

2.一般来说，某反应在其他条件一定时，温度升高，其反应速率会明显增加，主要原因是()。

A.分子碰撞机会增加

B.反应物压力增加

C.活化分子百分率增加

D.反应的活化能降低

答案：C

3.某反应的速率方程式是'=/*°S,当A物质的浓度减少50%时，v降低为原来的1/4,当B物质

的浓度增大2倍时，v增大2倍，则x、y分别为()。

A.x=1、y=l：

B.x=2、y=1

C.x=I、y=2；

D.x=2、y=2

解答如下；

设A、B物质的初始浓度分别为cAO,cBO,初始速率为vO,贝ij：

vO=kcAOxcBO＞,1/4vO=k（cAO/2）xcB（7

2vO=kcAOx（2cB0）y

解得：x=2,y=1.

（三）化学反应方向的判别：

1.自发过程与化学反应的方向性

自然界中发生的变化都具有一定的方向胜。例如两个温度不同的物体互相接触时，热会自动地从高温

物体传向低温物体，直至两个物体温度相同而达平衡。而该过程的逆过程，即热量从低温物体传向高温物

体，使冷者更冷，热者愈热，则显然是不会自动发生的。化学反应也存在类似情况。如：将锌粒丢人Ci?'

溶液中，会自动发生反应，生成Cu和Zn2+o而反过来，若把铜粒放入Zi?十溶液中，则并不会发生反应。

热力学中把那些无需外界干涉便可自动发生的反应或变化称为自发反应或自发变化。在指定条件下，如果

某一反应能自发进行，则其逆反应必不能自发进行。反之，若某反应不能自发进行，则其逆反应必能自发进

行。研究化学反应的方向性，就是要判别某一反应体系在指定状态下，能否自发反应，反应该向什么方向进

行.化学热力学为我们提供了判断化学反应方向性的方便而可靠的判据.

2.判别化学反应方向性的判据：

化学热力学第二定律是关于判断变化方向的规律，是热力学三个定律中最重要的一个。热力学笫二定

律有几种不同的表述方式，这些表述方式采用的判据不同，适用的条件不同，但实质都是相同的。

（I）端变判据：

对于孤立体系而言，其中发生的任何反应变化都必然是自发的。热力学第二定律告诉我们：在孤立体系

中发生的任何变化或化学反应，总是向着端值增大的方向进行的，即向着AS^＞0的方向进行的。对于

孤立体系中可能发生的反应：

始态&终态5

如能设法求出体系在始态（5）与终态（S2）间的境变：心=S2一$,就可以按照

热力学第二定律判别反应的方向：

若旌〉。,即，＞5,反应可正向自发进行，即向着嫡增的方向进行，轴：应的进

行.体系的播侑由S,—*8不断增大，当S1增大到即&S=°时，体系就由始态变到终态了，

也就是变化过程终结了，这就是体系的平衡状态。

当ASVO,即52V$,则正向反应不能自发进行・而其逆反应可自发进行。因为对

其逆反应而言，与'=S—与＞0。

应该注意，利用燧变判据来判别变化的方向，仅适用于孤立体系。而实际上，反应体系往往不是孤立体

系。在此情况下，可以把体系与周围环境加在一起，作为一个新的孤立体系来考虑。即要先求出某一反应或

变化的始态与终态间体系的燃变体系及环境的燧变环拘，然后把二者加起来，以

△S袅=21S体系+AS环境＞°作为判据来判别反应的方向。

（II）吉布斯自由能变与反应方向:

热力学第二定律的另一表述方式是：在等温、等压、不做非膨胀功的条件下，自发的化学反应总是向着

体系吉布斯自由能降低的方向进行的。

由于一般化学反应都能符合等温、等压、不做非膨张功的条件，所以用反应体系的吉布斯自由能变作为

判据，可以方便地判断化学反应的方向。对于反应：

aA+bH->dD+

始态Gi终态G

只要能设法求出在指定条件下，体系在反应前后的吉布斯自由能变ArGmUGz-GL即可按热力学第

二定律判别反应自发进行的方向。

若AGE=G2-G|V0,表示GZVG，则正反应可自发进行，因为按照热力学第二定

律，反应自发向着体系吉布斯自由能减小的方向进行.随反应的进行，体系的G逐渐变

小，直到G减小到与G2相等时，AG.=O,即达平衡状态，即反应的终结。

若AG-=G2-G|>0,表示0>G,则正反应不能自发进行，而其逆反应।可能自

发进行，因它的—GzVO・

3.反应温度对吉布斯自由能变及反应方向的影响

根据吉布斯―赫姆布兹公式：山mS可分下列四情况分析：

(1)对dHV0.a>0的反应,不管温度高低(不管T取什么值。但了恒大于零)，

△G总小于零。这类反应不论在任何温度下，都能自发进行。

(2)对于AH〉。.ASVO的反应.不管温度高低.AG总是大于零的,这类反应在任

何温度下都不会自发进行。

而对于AHVO,ASVO的反应.或AH>0,AS>。的反应，则温度T的大小，将决

定AG的符号，进而决定反应的方向。

<3)对AHVO,ASVO的反应,当温度较低，号•时，TIAS|VIAHI，

则4YO,反应能自发进行.而T>44?4•时,AG>0,反应不能自发进行.当丁

IAS|

44界时，△G=O,体系达平衡，Tw称为该反应的转化温度，是这类反应能自发进行

IAS1

的最高温度。

(4)对AH，。，AS>0的反应，当丁>」22口人则AG<0,反应能自发进行。而

IAS1

当TV、?鲁时，AG>0,反应不能自发进行。7%=4231代表该反应能自发进行的

最低温度。

(四)化学平衡

I.可逆反应与化学平衡

在同一条件下，既能正向进行，又能逆向进行的反应称为可逆反应。

虽然从宏观看，在指定条件下，任-反应总是向着某•确定方向进行的，且可用热力学判据判断其实际

的方向。但实际上任何反应正向进行时同时必然存在逆向反应，只不过逆反应不如正反应强，其结果被正反

应的结果所掩盖，因而反应的净结果显示出反应是不可逆地正向进行的。随着反应的进行，反应物不断转化

为产物，正反应的AG的绝对值不断减小(△G逐渐趋近于零)，推动正反应的动力逐渐减弱，正反应的

速率不断减小，而逆反应的速率不断增大，直到最后正反应与逆反应的速率相等限一她，体系中正反应与逆

反应间达到平衡，△G=0,这就是化学平衡状态。任何一个自发反应的终结状态总是达到化学平衡。

2.平衡常数K:

体系达到平衡状态后，所有平衡组分的浓度或组分都不再随时间而改变，即为该组分的平衡浓度或平

衡分压。

对于指定反应四十协-dD十㈤而言，达平衡时，各组分的平衡浓度CQ

G•或平衡分压以、你、M、你都是确定的值，不再随时间而变化。

EK

(C)/C㊀"・(C/C0尸=尸・(拄/。'J=K

eebA

故(CA/C)"•(CB/C)--(P"㊀尸・(pH，＞

Kc或尺，都是常数.称为化学反应的平衡常数。用平衡浓度表示的常数K。称浓度平衡许

教.用平衡分压表示的常数KP称压力平衡常数。

化学反应的平衡常数的大小，表示了反应进行的难易程度，也代表了一个反应达到平衡时产物与反应

物的比例，因而也表示了反应进行的程度。K值愈大，就表示这个反应在指定条件下，正向进行的倾向愈

大，进行的程度也愈彻底，最后平衡体系中产物的比例愈高，残留的反应物愈少。平