有机合成的主要任务高二下学期化学人教版（2019）选择性必修3

第三章烃的衍生物3.5.1有机合成的主要任务（一）有机合成指使用相对简单易得的原料，通过有机化学反应来构建碳骨架和引入官能团，由此合成出具有特定结构和性质的目标分子。有机合成合成的任务合成路线的设计构建碳骨架：增长、缩短、成环官能团的引入、转化、消除及保护原则成本低、产率高环境友好、路线短方法逆向设计合成路线一、构建碳骨架碳骨架是有机化合物分子的结构基础，进行有机合成时需要考虑碳骨架的形成，包括碳链的增长和缩短、成环等过程。1.碳链的增长原料分子中的碳原子目标分子中的碳原子<引入含碳原子的基团例如：从乙烯制备乙酸乙酯，实现了碳链的增长，你还知道哪些反应可以增长碳链？（3）加聚反应（1）酯化反应（2）分子间脱水C2H5−OH+HO−C2H5C2H5−O−C2H5+H2O浓H2SO4140

℃1818CH3—C—OH+H—O—C2H5CH3—C—O—C2H5+H2O浓H2SO4OO1.碳链的增长nCH2＝CH2[CH2-CH2]n一定条件下（4）缩聚反应HOH+(n-1）H2O催化剂酚醛树脂（5）引入氰基（—CN）的加成反应①炔烃（烯烃）与HCN的加成反应CH≡CH丙烯腈丙烯酸CH2==CHCNCH2==CHCOOHHCN催化剂H2O，H＋催化剂CH2=CH2CH3CH2CN丙腈CH3CH2COOHHCN催化剂H2O，H＋催化剂丙酸加成反应水解成酸增加1个碳原子②醛（或酮）与HCN的加成反应（5）引入氰基（—CN）的加成反应C＝OR（R1）HHCN催化剂CR（R1）HOHCN羟基腈H2催化剂CR（R1）HOHCH2NH2氨基醇增加1个碳原子δ-δ+加成反应还原为胺H—C≡Nδ-δ+练习1、如何由CH3CHO合成乳酸CH3CH(OH)COOH？写出合成路线。CH3CHCNOHHCN催化剂H2O，H＋催化剂CH3CHCOOHOHCH3CHO2-羟基丙腈乳酸(6)羟醛缩合醛基邻位C上

的H（α-H）αCH3—C—CH2CHOOHHCH3-CH＝CHCHO＋H2OααββCH3-C-H＋CH3CHOOβ-羟基醛α,β-不饱和醛δ+δ-先加成后消去催化剂催化剂Δ增加2个碳原子练习2、如何由苯甲醛和乙醛制取—CHO＋CH3CHO催化剂—CH—CH2—CHOOH催化剂△—CH＝CH—CHO—CH＝CH—CHO2.碳链的缩短原料分子中的碳原子目标分子中的碳原子>断开碳链例如：石油的裂化、裂解，实现了碳链的减少，你还知道哪些反应可以减少碳链呢？(1)烷烃的裂化或裂解C8H18C4H8+C4H10△催化剂(2)酯的水解CH3COOC2H5＋H2O稀硫酸△CH3COOH＋C2H5OH（酰胺的水解）（3）氧化反应烯烃、炔烃及芳香烃的侧链被酸性高锰酸钾溶液氧化，生成碳链缩短的羧酸或酮。①烯烃R′R″CCHRKMnO4H+R′R″CORCOOH＋R—CH==CH2RCOOH＋CO2↑KMnO4H+二氢成气一氢成酸无氢成酮②炔烃CH≡C—RKMnO4H＋CO2＋RCOOH一H成CO2，无H成酸③芳香化合物的侧链CH2CH3KMnO4H+COOHCHR′RKMnO4H+COOH与苯环相连的碳原子上至少连有一个氢原子才能被酸性KMnO4氧化。3.碳链的成环

双烯合成共轭二烯烃与含碳碳双键的化合物在一定条件下发生反应第尔斯—阿尔德反应，得到环加成产物，构建了环状碳骨架。COOH＋△COOH123465123465练习4、已知：|||＋

，如果要合成

，所用的起始原料可以是

（

）①2-甲基-1,3-丁二烯和2-丁炔②1,3-戊二烯和2-丁炔③2,3-二甲基-1,3-戊二烯和乙炔④2,3-二甲基-1,3-丁二烯和丙炔A.①④ B.②③ C.①③ D.②④A③形成环酯CH2OH

CH2OH—COOH

COOH—+浓硫酸+2H2O④形成环醚+2H2OOO分子间脱水CH2OH

CH2OH—+HOCH2HOCH2—浓硫酸△练习5、已知溴乙烷与氰化钠反应后再水解可以得到丙酸：CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH产物分子比原化合物分子多了一个碳原子，增长了碳链。请根据以下框图回答问题。NaCNH2O图中F分子中含有8个原子组成的环状结构。(1)反应①②③中属于取代反应的是________(填反应序号)。(2)写出结构简式：E__________________，F_____________________________________________________。CH3CHCHCOOCH3CH3CHCH2HOOCCOOHCH2COOCH2或CH3CHCH2COOCH2CH3COOCH②③二、官能团的引入1.引入碳碳双键(1)醇的消去反应CH2＝CH2↑＋H2OCH3CH2OH浓硫酸170℃(2)卤代烃的消去反应CH2

＝CH2↑＋NaBr＋H2OCH3—CH2—Br＋NaOH乙醇加热(3)炔烃的不完全加成反应CH2

＝CHClCH≡CH＋HCl催化剂加热2.引入碳卤键①烷烃的取代反应（1）加成反应①烯烃的加成反应②炔烃的加成反应CH≡CH+HCl

CH2=CHCl

催化剂(2)取代反应CH3CH3+Cl2CH3CH2Cl+HCl催化剂CH2=CH2+Br2

CH2BrCH2BrCH3CH＝CH2＋HClCH3CHClCH3马氏加成②芳香烃的取代反应＋HBr+Br2FeBr3—Br＋HBr+Br2FeBr3CH3CH3—Br取代在苯环上，邻位或对位＋HBr+Br2光CH3CH2Br取代在侧链上CH3Br或③醇的取代反应C2H5OH+HBrC2H5Br+H2O△浓硫酸3.引入羟基①烯烃与水的加成反应CH3CH2OHCH2＝CH2＋H2O催化剂△②卤代烃的水解反应CH3CH2OH＋NaBrCH3CH2Br＋NaOH水△③醛或酮的还原反应CH3CH2OHCH3CHO＋H2Ni△④酯的水解反应CH3COOC2H5＋NaOH△CH3COONa＋C2H5OHCH3COOH＋C2H5OHCH3COOC2H5＋H2O稀硫酸△4.引入醛基①醇的催化氧化反应2CH3CH2OH＋O22CH3CHO＋2H2O

催化剂③炔烃与水的加成反应CH≡CH＋H2OCH3CHO

催化剂②烯烃的氧化反应2CH3CHO2CH2＝CH2＋O2催化剂△5.引入羧基(1)氧化反应①醛的氧化反应②醇的氧化反应CH3CH2OH

CH3COOHH+KMnO4③烯烃的氧化反应CH3CH=CHCH3

CH3COOHH+KMnO42CH3CHO+O22CH3COOH

催化剂④炔烃的氧化反应CH≡C—RKMnO4H＋CO2＋RCOOH(2)水解反应①酯的水解反应②酰胺的水解反应CH3COOH＋C2H5OHCH3COOC2H5＋H2O稀硫酸△RCONH2+H2O+HClRCOOH＋NH4Cl△⑤苯的同系物的氧化反应CHR′RKMnO4H+COOH三、官能团的消除加成反应（1）消除不饱和键（2）消除羟基取代、消去、酯化、氧化（3）消除醛基、酮羰基加成、氧化（4）消除碳卤键消去、水解（5）消除酯基、酰胺基水解总之，在有机合成中有选择地通过取代、加成、消去、氧化、还原等有机化学反应，可以实现有机化合物类别的转化，并引入目标官能团。COOH

─OH?

─OH方案一：简单评价下面两种设计方案。酚羟基易被酸性KMnO4溶液氧化方案二：√含有多个官能团的有机物在进行反应时，非目标官能团也可能受到影响。此时需要将该官能团保护起来，先将其转化为不受该反应影响的其他官能团，反应后再转化复原。OCH3COOHOHCOOHCH3IKMnO4/H+H＋OCH3CH3OHCH3四、官能团的保护例如：酚羟基的保护酚羟基易被氧化，故在加入氧化剂之前将-OH先转化为-ONa(或-OCH3)，待其他基氧化后，再酸化使其转化为-OH。OHNaOHONaHClOHCO2+H2OOH+NaCl+NaHCO31、碳碳双键的保护碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前，可以利用其与HBr等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应将其转变为碳碳双键。CC＋HBrCCHBrNaOH、乙醇加热CCCC＋H2OCCHOH浓硫酸加热CC催加热加压不能。ONaCOONaO2/Cu

△H＋ONaCH2OHNaOHOHCH2OHOHCOOHONaCHO新制Cu(OH)2NaOH溶液

△练习1.将