新化学动力学基础讲课文档

新化学动力学基础第一页，共50页。ChemicalReactionRate

化学反应速率化学反应速率属化学动力学范畴。像物理学中的速度一样反应速率的单位为单位时间内参与反应的物种浓度的变化。日常生活中化学反应快慢的尺度，例如，煤气的燃烧，炸药的爆炸，酸碱中和均在瞬间完成。钢铁腐蚀，水泥的水化则慢得多。2第二页，共50页。ChemicalReactionRate

化学反应速率

根据IUPAC的规定，

化学反应速率是单位时间(秒、分钟、小时)内的反应进度.3第三页，共50页。Theexpressionofchemicalrate

化学反应速率表达式例如：2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)

当

=0.5mol时,表示1mole的氢气与0.5mole的氧气反应形成1mole气态水.Thereactionratecanbeexpressedas4第四页，共50页。Rateunderconstantvolume

恒容速率恒容时反应速率可表示为,

wherecBistheconcentrationofspeciesB,νBisthestoichiometricnumberofspeciesB.AndthereactionrateisexpressedeitherinmolL1s1ormolL1min1.反应速率的单位是molL1s1或molL1min1。5第五页，共50页。Instantaneousrateandaveragerate

瞬时速率与平均速率值得注意的是:反应速率意指瞬时速率。

实际测量时获得的是一定时间段的平均速率。Forinstance,3H2(g)+N2(g)==2NH3(g)therateis,6第六页，共50页。浓度对反应速率的影响ConcentrationEffecttoRate7第七页，共50页。FactorsAffectingtheChemicalReactionRate—concentration

影响化学反应速率的因素—浓度

反应物浓度增加，正反应速率加快。反之，增加产物的浓度，逆反应的反应速率增加。不同的化学反应，反应速率随浓度变化的关系是不同的。8第八页，共50页。Rateexpression速率表达式Therelationbetweenreactionrateandtheconcentrationsofreactantscanbegivenbyamathematicalequationcalledrateexpression.我们总能找到一个数学式来表示反应速率和浓度之间的关系，该数学式称速率表达式。But,thisexpressionmustbeevaluatedonlythroughexperiments.但是速率表达式只能由实验获得。Forareaction,aA+bB==cC+dDtherateexpressionwillhavetheformula,

v=k{c(A)}m{c(B)}n9第九页，共50页。Totalreactionorder

总反应级数wherek=rateconstant,c(A)=concentrationofreactantA,c(B)=concentrationofreactantB,andm=orderofreactionforreactantA,andn=orderofreactionforreactantB.k为速率常数，c(A)是反应物A的浓度。m是反应物A的反应级数，c(B)是反应物B的浓度，而n是反应物B的反应级数.Theorderofareactionism+n.反应级数为m+n。Thefirstorderreaction,一级反应：m+n为1；thesecondorderreaction,二级反应：m+n为2……10第十页，共50页。Firstorderorsecondorderreaction

一级反应、二级反应?Forinstance,2H2O2(aq)==2H2O(l)+O2(g)thehydrogenperoxidedecomposestoyieldoxygenandwater.Therateexpressionofthisreactionis:

v=kc(H2O2)Thereactionisafirstorderreaction,althoughthestoichiometricnumberis2.该反应是一级反应，尽管反应计量系数为2。11第十一页，共50页。Thereactionorderoftheyieldingofhydrogenbromide

溴化氢生成反应的级数ForthereactionofH2(g)+Br2(g)==2HBr(g)therateexpressionis:该反应极复杂，无简单的总级数12第十二页，共50页。RateConstant速率常数k1.Thequantityof“k”isaproportionalityconstantthatrelatesrateandconcentrationatagiventemperature.k：一定温度下反应速率与浓度关系的比例常数2.Rateconstantmustbeevaluatedonlybyexperiment.

只能由实验测得.3.Therelationshipbetweenreactionordersandthedimensionsofrateconstants.由量纲分析可知，速率常数的单位与反应级数相关联13第十三页，共50页。Therelationshipbetweenrateconstantunitsandreactionorders

速率常数k单位与反应级数的关系级数单位速率表达式

例子1s1

v=k[H2O2]2H2O2=2H2O+O22Lmol1

s1

v=k[H2]·[I2]H2+I2=2HI3L2mol2

s1v=k[NO]2·[O2]2NO+O2=2NO214第十四页，共50页。ReactionOrderofareactant

某一反应物的反应级数Theorderwithrespecttoaparticularreactantistheexponentofitsconcentrationtermintherateexpression.某一反应物的级数指它在速率表达式中浓度项的幂。Thetotalreactionorderisthesumoftheexponentsonallconcentrationterms.反应的总级数指所有浓度项的幂之和。15第十五页，共50页。Zeroorderreaction零级反应Naturally,reactionordercanbezeroinagivenreactant.反应级数当然可能为零。Insuchcases,anychangeintheconcentrationofthereactanthasnoeffectontherateofthereaction.零级反应:反应速率与反应物浓度无关。Forinstance,therateexpressionisv=k{c(N2O)}0

.Question提问:①

Why?②Whatistheunitoftherateconstant?16第十六页，共50页。ElementaryReaction（基）元反应Anelementaryreactionisasimpleeventinwhichthereissomechemicaltransformationinvolvingoneormoremolecules.

基元反应是分子间发生的某个单一的化学反应.Forexample,theelementaryreactionofNO(g)+O3(g)==NO2(g)+O2(g)17第十七页，共50页。Complexreaction复杂反应Mostchemicalreactions,however,involveasequenceofsteps.大多数化学反应都由多步反应构成.Forexample,at800℃,nitrogenmonoxide(一氧化氮)reactswithhydrogen(氢气)toyieldnitrogen(氮气)andsteam.2NO(g)+2H2(g)==N2(g)+2H2O(g)thisreactionisacomplexreaction.该反应是复杂反应(见21)18第十八页，共50页。Lawofmassaction质量作用定律Foranelementaryreaction,mA+nB==cC+dDtherateexpressionisv=k[A]m[B]n

wherem=thestoichiometricnumberofreactantA,n=thestoichiometricnumberofreactantB.ThisrateexpressioniscommonlycalledLawofMassAction.该速率表达式称为质量作用定律。即:就基元反应，其反应速率与各反应物浓度的化学计量系数为指数的幂成正比。19第十九页，共50页。Therelationshipbetweenlawofmassaction

andelementaryreaction

基元反应与质量作用定律Ifareactionisanelementaryreaction,therateexpressioncanbeexpressedbylawofmassaction.若基元反应——

v=k[A]m[B]n

但是，若v=k[A]m[B]n——基元反应。Forexample,H2(g)+I2(g)==2HI(g)isacomplexreaction,buttherateexpressionhastheform:

v=k[H2]·[I2]20第二十页，共50页。Themechanismofthecomplexreaction

复杂反应机理Thecomplexreaction,2NO(g)+2H2(g)==N2(g)+2H2O(g)involvesasequenceoftwosteps.它包含两个基元反应Mechanismstep1=elementaryreaction1:2NO(g)+H2(g)==N2(g)+H2O2(g)slowMechanismstep2=elementaryreaction2:H2O2(g)+H2(g)==2H2O(g)fast21第二十一页，共50页。ratedeterminingstep决速步骤总的反应速率取决于最慢的一步基元反应。Theslowestelementarystepofasequenceiscalledratedeterminingstep.最慢的基元反应又称化学反应的速率决定步骤。因此，该反应的速率表达式为:

v=k[NO]2[H2]22第二十二页，共50页。例题:反应,A+B+Cproduct,取得下面的实验数据.利用这些数据(1)写出速率表达式及反应级数;(2)计算速率常数;(3)当反应物A,B,C的浓度均为0.5molL1.时计算起始速率

item

ABCinit.rate/molL1s1

10.010.010.010.0520.010.020.010.0530.010.050.010.0540.010.050.020.2050.010.050.030.4560.020.010.010.1070.030.010.010.15

DeterminationofReactionOrderbyExperiment实验确定反应级数23第二十三页，共50页。解:(1)由编号1、2、3可知，随反应物B浓度的增加，反应速率并不增大。因此，v=k[A]x[B]0[C]y，

由编号3、4、5可知，随反应物C浓度的增加，反应速率增大到4倍。因此，v=k[A]x[B]0[C]2

由编号5、6、7可知，随反应物A浓度的增加，反应速率增大到2倍。因此，v=k[A]1[B]0[C]2

，所以，该反应的速率表达式:v=k[A]1[B]0[C]2

反应级数为1+0+2=3,是三级反应。(2)根据编号1的实验数据:0.05=k0.010.012;

k=5104

L2mol2s1

(3)当A、B、C浓度均为0.5molL1时，由

v=k[A]1[B]0[C]2=51040.50.52

=625molL1s1

24第二十四页，共50页。温度对反应速率的影响EffectofTemperatureonReactionRate25第二十五页，共50页。EffectofTemperatureonReactionRate

温度对反应速率的影响Chemicalreactionsoccurmorerapidlyathighertemperaturesthanatlowertemperatures.温度对化学反应速率影响显著。温度升高，反应速率明显加快。Forexample,thedecompositionofdinitrogenpentoxide2N2O5(g)==4NO2(g)+O2(g)hasarateconstant

kof3.46105

s1at25℃,1.35104s1at35℃,nearly4timesgreaterthantheformer.26第二十六页，共50页。ArrheniusEquation阿仑尼乌斯公式WhereRisthegasconstant气体常数withavalueof8.314Jmol1K1.Theparameterk0iscalledfrequencyfactor参数k0称为频率因子.Eaistheactivationenergy活化能.ThefactoreEa/RTisalwayslessthan1,andisinterpretedasthefractionofmoleculeshavingtheminimumenergyrequiredforreaction.eEa/RT总小于1，它是活化分子所占的百分数。27第二十七页，共50页。两式相减，得:减去Activationenergy活化能若已知不同温度下的速率常数，可以求得活化能(activationenergy):28第二十八页，共50页。Changeinrateconstantwithtemperature

速率常数随温度的变化从上式可得如下结论:①当温度升高，反应速率常数增大，反应速率增加;②当温度一定，若活化能较大，则反应速率常数较小，因而反应速率较小。29第二十九页，共50页。Example:反应2HI(g)==H2(g)+I2(g)在600K和700K时的速率常数分别为2.75106和5.50104

Lmol1s1。计算：(1)反应的活化能；(2)该反应在800K时的速率常数.Solution:AccordingtoArrheniusequation,代入各数据，得：Ea=1.85105

Jmol1(2)800K时的速率常数k=2.91102

Lmol1s130第三十页，共50页。催化剂Catalyst31第三十一页，共50页。EffectofCatalystonReactionRate

催化剂对反应速率的影响Catalystisasubstancewhichcanaccelerateachemicalreactiongreatlyinspiteofitssmallamount,andcannotbeconsumedinthereaction.催化剂:存在少量就能显著加速反应，本身并无损耗的物质。Heterogeneouscatalyst异相催化剂inhydrogenationanddecompositionofH2O2:platinumblack铂黑、MnO2.Homogeneouscatalyst均相催化剂:Co2(CO)8.Enzyme32第三十二页，共50页。Characteristics主要特征1.canaccelerateareaction.cannotmakeanimprobablereactiontohappeninthermodynamics.催化剂只能对热力学上可能发生的反应起加速作用，而对热力学上不可能发生的反应并不起作用;2.changetherouteofareaction.催化剂只能改变反应途径(或称机理)，不改变反应的始态和终态,它同时加速正、逆反应速率，缩短平衡时间;3.beselective.催化剂有选择性，不同反应选择不同催化剂。4.Beapplicableundercertainconditions.每种催化剂只在特定条件下起作用，否则，将失效。Forexample,33第三十三页，共50页。速率理论与机理RateTheoryandMechanism34第三十四页，共50页。CollisionTheoryofReactionRate

反应速率的碰撞理论Itassumesthatthereactingmoleculesmustcollideinordertoreact.Thetheorysupposesthatthereactionratedependsonthenumberofcollisionsperunittimeoccurringwiththecorrectgeometry.碰撞理论认为:化学反应的先决条件是反应物分子间需互相碰撞。显然，反应速率与分子间的碰撞频率相关。35第三十五页，共50页。Effectivecollision有效碰撞Fromthekinetictheoryofgases,thenumberofcollisionsthatoccursbetweenanytwomoleculesunderstandardconditionisevaluatedasthevalueof1032

L1

s1.由气体分子动理论的计算表明:在标准状态下，每秒、每升体积内，气态分子间的碰撞次数可达1032次，即，碰撞次数为1032

L1

s1。分子间的碰撞次数=Notallcollisionsresultinthereaction.Onlyeffectivecollisionsenablethereactiontooccur.因此，大多数碰撞并不导致反应。只有少数分子间的碰撞才能发生反应36第三十六页，共50页。Thetheorybelievesthatonlytheinteractionbetweenactivatedmoleculescanmakethereactionhappened.所以，只有能量足够大的分子间发生的碰撞才能导致化学反应。这种能发生化学反应的碰撞称为有效碰撞(effectivecollision)，这些分子称为活化分子(activatedmolecules)。Orientationofcollision碰撞方向另外，化学反应的本质是原子间的结合方式发生变化—反应物分子间的化学键破裂，生成物分子间形成新化学键。整个反应需足够的能量。37第三十七页，共50页。NOOOONOOOONOOOONOOOONONOOOONOOOONOOOOOOO发生有效碰撞时，还需考虑分子的取向.Forexample,NO(g)+O3(g)==NO2(g)+O2(g)38第三十八页，共50页。300K500KAverageenergyMinimumenergyActivationenergyEa

=E0(minimunenergy)

E平(averageenergy)

Ea

=E0

E平

Energy具有一定能量的分子数活化分子Thefigureshowsthattheriseintemperatureleadstoboththegreateramountofactivatedmoleculesandtomoreeffectivecollisions.从图中看出:温度升高，活化分子数增加，有效碰撞增多，速率加快.Activatedmolecules活化分子Fromthedistributionofmolecularvelocities(orenergy)从分子速率分布图中可以看出:39第三十九页，共50页。300K500KAverageenergyMinimumenergyEnergy具有一定能量的分子数活化分子Negligiblechangeinactivationenergyastemperaturerises活化能不变Activationenergychangeslittleunderexperimentaltemperatures.事实上，反应所需的活化能随温度变化而变化，但变化量很小，可忽略不计。40第四十页，共50页。Understandingactivationenergy

活化能的理解（碰撞理论）

Ea

=E0

E平

，E0不变，随温度变化E平有所增大，但变化很小，因而认为Ea不变。随温度增加，活化分子的百分数明显增加。按碰撞理论的计算表明:活化分子的百分数=eEa/RT。Ea是影响活化分子百分的重要参数。41第四十一页，共50页。Applicationofcollisiontheory

应用

浓度的影响：浓度增大，单位体积内碰撞频率增大。质量作用定律成立。（符合碰撞的假定）温度的影响：温度升高，活化分子百分数增大，有效碰撞次数增多，速率增大催化剂的影响：笼统而言，催化剂降低了反应的活化能，使许多“不够格”的有效碰撞“合格”了。（此处忽略催化剂改变反应途径的基本功能）42第四十二页，共50页。TransitionStateTheory

过渡态理论Thetransitionstatetheoryissometimescalledactivatedcomplextheory活化络合物理论.该理论认为:化学反应并不是反应物之间的简单碰撞就能完成，而是必须经过一个中间的过渡状态(transitionstate)。Forexample,NO(g)+O3(g)==NO2(g)+O2(g)whennitrogenmonoxidereactswithozone,acomplexforms43第四十三页，共50页。NOOOONOOOOActivatedcomplexes

活化络合物

Thisactivatedcomplexisshort-life,high-energyandunstable.一旦形成，很快分解，或生成产物，或恢复成较稳定的反应物。反应历程如下:

NO+O3

ONOO2NO2+O2

44第四十四页，共50页。reactionpr