2025年生态环境监测详细作业指导书（水和废水第3部分）

第一章水和废水 1一、地表水样品采集 1二、地下水样品采集 17三、废水样品采集 32四、水质现场监测 45五、臭和味的测定 87六、色度的测定 89七、总硬度的测定 95八、溶解性总固体的测定 99九、悬浮物的测定 103十、高锰酸盐指数（耗氧量）的测定 106十一、化学需氧量的测定 118十二、五日生化需氧量的测定 126十三、氨氮的测定 140十四、硝酸盐氮的测定 146十五、亚硝酸盐氮的测定 150十六、总氮的测定 155十七、总磷的测定 160十八、硫化物的测定 166十九、氰化物的测定 174二十、挥发酚的测定 186二十一、石油类的测定 198二十二、石油类和动植物油类的测定 203二十三、阴离子表面活性剂的测定 208二十四、总余氯的测定 212二十五、六价铬的测定 222二十六、无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定 227二十七、碘化物的测定 237二十八、阳离子的测定 243二十九、银等65种元素的测定 260三十、铁、锰的测定 270三十一、铜、锌、铅、镉的测定 276三十二、镍的测定 284三十三、银的测定 288三十四、铬的测定 292三十五、钾、钠的测定 300三十六、钙、镁的测定 307三十七、铍的测定 314三十八、汞的测定 323三十九、汞、砷、硒、铋和锑的测定 331四十、挥发性有机物的测定 340第二章环境空气和废气 362一、环境空气样品采集 362二、废气样品采集 379三、总悬浮颗粒物的测定 395四、PM2.5和PM10的测定 401五、降尘的测定 408六、氮氧化物的测定 413七、二氧化硫的测定 426八、一氧化碳的测定 442九、低浓度颗粒物的测定 448十、烟（粉）尘的测定 462十一、臭气浓度的测定 468十二、氨的测定 486十三、硫化氢的测定 492十四、油烟和油雾的测定 496十五、总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 505十六、苯系物的测定 525十七、挥发性有机物的测定 532十八、醛酮类化合物的测定 553十九、苯并[a]芘的测定 561第三章土壤 569一、土壤样品采集和样品制备 569二、有机质的测定 584 591四、阳离子交换量的测定 596五、干物质和水分的测定 611六、14种金属元素总量的测定 614七、铜、锌、铅、镍、铬的测定 624八、铅、镉的测定 632九、铬（六价）的测定 642十、汞、砷、硒、铋、锑的测定 649十一、六六六和滴滴涕的测定 662十二、挥发性有机物的测定 690十三、半挥发性有机物的测定 705第四章噪声 727一、厂界环境噪声的测定 727二、社会生活环境噪声的测定 734三、建筑施工场界噪声的测定 742四、环境噪声（功能区声环境监测、区域噪声监测、交通噪声监测）的测定 746第五章生物 750一、浮游植物的测定 750二、浮游动物的测定 759三、底栖动物的测定 773四、叶绿素a的测定 798五、细菌总数的测定 803六、总大肠菌群的测定 812七、粪大肠菌群的测定 838

警告：实验中所使用的四氯乙烯对人体健康有害，标准溶液配制、样品制备以及测定过程应在通风橱1适用范围本作业指导书规定了测定水中石油类和动植物油类的红外分光光度法。本作业指导书适用于工业废水和生活污水中的石油类和动植物油类的测定。当取样体积为500ml，萃取液体积为50ml，使用4cm石英比色皿时，方法检出限为0.06mg/L，测定下限为0.24mg/L。2原理水样在pH≤2的条件下用四氯乙烯萃取后，测定油类；将萃取液用硅酸镁吸附去除动植物油类等极性物质后，测定石油类。油类和石油类的含量均由波数分别为2930cm-1（CH2基团中C—H键的伸缩振动）、2960cm-1（CH3基团中C—H键的伸缩振动）和3030cm-1（芳香环中C—H键的伸缩振动）处的吸光度A2930、A2960和A3030，根据校正系数进行计算；动植物油类的含量为油类与石油类含量之差。3试剂和材料除另有说明，均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂，实验用水为二级水。3.1盐酸：ρ（HCl）=1.19g/ml，优级纯。3.2盐酸溶液：1＋1，用盐酸（3.1）配制。3.3四氯乙烯（C2Cl4以干燥4cm空石英比色皿为参比，在2800cm-1～3100cm-1之间使用4cm石英比色皿测定四氯乙烯，2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1处吸光度应分别不超过0.34、0.07、0。3.4无水硫酸钠（Na2SO4置于马弗炉内550℃下加热4h，稍冷后移入干燥器中冷却至室温，并置于干燥器内贮存。3.5硅酸镁（MgSiO3）：150μm～250μm（100目～60目）。取硅酸镁于瓷蒸发皿中，置于马弗炉内550℃加热4h，稍冷后移入干燥器中冷却至室温。称取适量的硅酸镁于磨口玻璃瓶中，根据硅酸镁的质量，按6%（m/m）比例加入适量的实验用水，密塞并充分振荡，放置12h后使用，于磨口玻璃瓶内保存。3.6玻璃棉：在通风厨中用四氯乙烯浸洗至少15分钟后晾干，放在玻璃瓶中备用。3.7硅酸铝过滤棉：使用前应置于马弗炉内550℃下加热4h，冷却后使用。3.8石油类标准使用液：ρ=1000mg/L。可直接购买市售有证标准溶液。3.9吸附柱在内径10mm，长约200mm的玻璃柱出口处填塞少量的玻璃棉（3.6将硅酸镁（3.5）缓缓倒入玻璃柱中，边倒边轻轻敲打，填充高度约为80mm。4仪器和设备4.1红外测油仪：能在2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1处测量吸光度，并配有4cm带盖石英比色皿。4.2水平振荡器。4.3采样瓶：500ml广口玻璃瓶。4.4玻璃漏斗。4.5三角瓶：50ml，具塞磨口。4.6比色管：25ml、50ml，具塞磨口。4.7分液漏斗：1000ml，配备聚四氟乙烯旋塞。4.8量筒：1000ml。4.9一般实验室常用器皿和设备。5样品采集与保存5.1样品的采集将采样瓶（4.3）固定在专用采样器上，采集约500ml水样后，立即加入盐酸溶液（3.2）酸化至pH≤2。5.2样品的保存如样品不能在24h内测定，应在0℃~4℃冷藏保存，3d内测定。6样品制备6.1油类试样的制备将样品转移至1000ml分液漏斗（4.7）中，量取50ml的四氯乙烯（3.3）分2次洗涤样品瓶后，全部转移至分液漏斗（4.7）中，充分振荡2min，并经常开启旋塞排气，静置分层，用镊子取玻璃棉（3.6）置于玻璃漏斗（4.4）底部，取适量的无水硫酸钠（3.4）铺于上面，铺设厚度约1cm；打开分液漏斗旋塞，将下层有机相萃取液通过装有无水硫酸钠（3.4）的玻璃漏斗（4.4）放至50ml比色管（4.6）中，用适量四氯乙烯（3.3）润洗玻璃漏斗（4.4润洗液合并至萃取液中，用四氯乙烯（3.3）定容至刻度，加盖后摇匀备用。将上层水相全部转移至量筒（4.8），测量样品体积并记录。6.2石油类试样的制备6.2.1振荡吸附法上，连续振荡20min，静置，将玻璃棉（3.6）置于玻璃漏斗（4.4）中，萃取液倒入玻璃漏斗（4.4）过滤至25ml比色管（4.6）中，用于测定石油类。6.2.2吸附柱法取适量的萃取液过硅酸镁吸附柱（3.9），弃去前5ml滤出液，余下部分接入25ml比色管（4.6）中，用于测定石油类。6.3空白试样的制备取500ml实验用水加入盐酸溶液（3.2）酸化至pH≤2，按照样品制备（6）相同的步骤进行空白试样的制备。7分析步骤7.1校正系数红外测油仪出厂时仪器设定了校正系数，可以直接按9.3进行校正系数的检验。7.2测定7.2.1油类的测定将萃取液（6.1）转移至4cm石英比色皿中，以四氯乙烯作参比，于2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1处测量其吸光度A2930、A2960、A3030。7.2.2石油类的测定将经硅酸镁吸附后的萃取液（6.2）转移至4cm石英比色皿中，以四氯乙烯作参比，2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1处测量其吸光度A2930、A2960、A30307.3空白试样的测定按照与试样测定（7.2）相同的步骤，进行空白试样（6.3）的测定。8结果计算和表示8.1.1油类或石油类浓度的计算样品中油类或石油类浓度按下列公式计算：式中：ρ——样品中油类或石油类的浓度，mg/L；ρ0——空白样品中油类或石油类的浓度，mg/L；X——与CH2基团中C—H键吸光度相对应的系数，mg/L/吸光度；Y——与CH3基团中C—H键吸光度相对应的系数，mg/L/吸光度；Z——与芳香环中C—H键吸光度相对应的系数，mg/L/吸光度；F——脂肪烃对芳香烃影响的校正因子，即正十六烷在2930cm-1与3030cm-1处的吸光度之比。A2930、A2960、A3030——各对应波数下测得的吸光度；V0——萃取溶剂的体积，ml；Vw——样品体积，ml；D——萃取液稀释倍数。8.1.2动植物油类浓度的计算样品中动植物油类按下列公式计算：ρ（动植物油类）=ρ（油类）-ρ（石油类）式中：ρ（动植物油类）——样品中动植物油类的浓度，mg/L；ρ（油类）——样品中油类的浓度，mg/L；ρ（石油类）——样品中石油类的浓度，mg/L。8.2结果表示测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留3位有效数字。9质量保证与质量控制9.1空白试验每分析一批(≤20个）样品至少做一个实验室空白试验，空白试验结果应低于方法测定下限。9.2准确度每批样品至少做一个有证标准物质或空白加标样品，有证标准物质的测定值应在允许范围之内。对空白样品进行加标分析测定，当加标量分别为0.10mg、0.50mg、2.00mg，加标回收率应分别满足：111%±44%，94%±18%，91%±11%。9.3校正系数的检验9.3.1每批样品均应进行校正系数的检验，使用时根据所需浓度，取适量石油类标准使用液（3.8），以四氯乙烯为溶剂配制适当浓度的石油类标准溶液，进行测定，如果测定值与标准值的相对误差在±10%以内，则校正系数可采用，否则联系仪器工程师重新测定校正系数并检验，直至符合条件为止。9.3.2可以用有证标准样品检测代替校正系数检验，如检测值在标准样品的保证值范围内可省略校正系数的检验。9.3.3每季度至少测定3个浓度点的标准溶液进行校正系数的检验。10注意事项10.1四氯乙烯须避光保存。使用前须按照（3.3）进行四氯乙烯品质检验和判定，确认符合要求后方可使用。10.2同一批样品测定所使用的四氯乙烯应来自同一瓶，如样品数量多，可将多瓶四氯乙烯混合均匀后使用。10.3所有使用完的器皿置于通风橱内挥发完全后清洗。经过常规洗涤之后，再使用四氯乙烯清洗1～2次。10.4对于动植物油类含量＞130mg/L的废水，萃取液需要稀释后再按照试样的制备步骤操作。11废物处理四氯乙烯废液应集中存放于密闭容器内并加少量水液封，并做好标识，委托有资质单位进行处理。12引用标准《水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》（HJ637-2018）1适用范围本标准适用于饮用水、水源水、地表水、生活污水及工业废水中低浓度亚甲蓝活性物质，亦即阴离子表面活性物质的测定。当釆用10mm比色皿，试样为100mL时，本方法的最低检出浓度为0.05mg/LLAS；检测上限为2.0mg/LLAS。2方法原理阳离子染料亚甲蓝与阴离子表面活性剂（包括直链烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠和脂肪醇硫酸钠）作用，生成蓝色的离子对化合物，这类能与亚甲蓝作用的物质统称亚甲蓝活性物质（MBAS）。生成的显色物可被三氯甲烷萃取，其色度与浓度成正比，并可用分光光度计在波长652nm处测量三氯甲烷相的吸光度。3干扰和消除本方法的选择性较差，有机硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐、酚类以及无机硫氰酸盐、氰酸盐、硝酸盐和氯化物等，均对本法产生不同程度的正干扰，通过水溶液反洗可部分去除（有机硫酸盐、磺酸盐除外）。经水溶液反洗仍未能除去的非表面活性物质引起的正干扰，可用气提萃取法将阴离子表面活性剂从水相转移到有机相而消除。一般存在于未经处理或一级处理的污水中的硫化物，能与亚甲蓝生成无色的还原物而消耗亚甲蓝试剂，遇此情况可将试样调至碱性，滴加适量的过氧化氢（30%避免其干扰。季胺盐类等阳离子化合物和蛋白质能与表面活性剂作用，生成稳定的络合物而不与亚甲蓝反应，因此造成负干扰。这些阳离子类物质在适当条件下可釆用阳离子交换树脂去除。在样品中存在的能与亚甲蓝反应并被三氯甲烷萃取的有色物质，也会产生一定程度的干扰。4试剂和材料测定过程中，除非另有说明，均使用符合国家标准或专业标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。4.1氢氧化钠溶液：1mol/L。4.2硫酸溶液：0.5mol/L。4.3三氯甲烷（CHCI3）。4.4直链烷基苯磺酸钠标准贮备溶液（十二烷基苯磺酸钠）：称取0.100g标准物LAS（平均分子量344.4，准确至0.0001g）溶于50mL水中转移到100mL容量瓶中，稀释至标线，混匀，每毫升含1.00mgLAS保存于4°C冰箱中。每周配制一次。也可以直接使用市售、能提供溯源的直链烷基苯磺酸钠有证标准物质溶液稀释成每毫升含1.00mg/LAS标准使用液用于校准曲线的测定。4.5直链烷基苯磺酸钠标准溶液：准确吸取10.00mL直链烷基苯磺酸钠标准贮备液，用水稀释至1000mL，每毫升含10.0mgLAS，当天配制。4.6亚甲蓝溶液：称取50g一水合磷酸二氢钠（NaH2PO4·H2O）溶于300mL水中，转移入1000mL容量瓶中，缓慢加入6.8mL浓硫酸，摇匀。另称取30mg亚甲蓝（指示剂级用50mL水溶解后也移入容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液贮存于棕色试剂瓶中。），4.7洗涤液：称取50g一水合磷酸二氢钠置于烧杯内，溶于300mL水中转移到1000mL容量瓶中，缓慢加入6.8mL浓硫酸，用水稀释至1000mL。4.8酚酞指示剂溶液：将1.0g酚酞溶于50mL乙醇，然后边搅拌边加入50mL水，滤去沉淀物。4.9玻璃棉或脱脂棉：在索氏抽提器中，用三氯甲烷提取4h后，取出干燥，保存在清洁的具塞玻璃瓶中备用。5仪器和设备5.1分光光度计：能在652nm进行测量，配有10mm比色皿。5.2250mL分液漏斗（最好聚四氟乙烯PTFE活塞）。璃均有一定的溶解性，实验后清洗完毕应将活塞拧松，下次实验前拧紧；②分液漏斗5.3索氏抽提器（150mL平底烧瓶，835×160mm抽出筒，蛇形冷凝管）。6样品采集与保存6.1样品采集。样品采集所用玻璃器皿不宜用合成洗涤剂清洗，使用前经甲醇清洗。6.2样品保存。样品采集后宜在0℃~4℃冷藏保存，保存时间为24h。当保存时间超过24h时，将甲醛水溶液[w（HCHO）=35%~40%]作为保存剂，加入量为水样体积的1%，保存时间为7d。7样品制备本方法目的是测定水样中溶解态的阴离子表面活性剂。在测定前应将水样预先经中速定性滤纸过滤以除去悬浮物。8分析步骤8.1校准曲线的绘制89mL、87mL、85mL、80mL分析实验用水，然后分别移入0.00mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL、7.00mL、9.00mL、11.00mL、13.00mL、15.00mL、20.00mL直链烷基苯磺酸钠标准溶液，摇匀。按“水样测定”步骤操作，以测得的吸光度扣除空白试验值（零浓度标准溶液的吸光度）后，与相应的LAS量（mg）绘制校准曲线。应通过空白实验测定进行试剂验收，空白实验的8.2水样测定8.2.1将待测水样100mL移入分液漏斗中，以酚酞为指示剂，逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液至水溶液呈桃红色，再滴加0.5mol/L硫酸到桃红色刚好消失。8.2.2加入25mL亚甲蓝溶液，摇匀后再加入10mL三氯甲烷，激烈振摇30s，注意放气。过分地振摇会发生乳化现象，必要时，可加入少量异丙醇（小于10mL）以破乳（标准系列亦应加入相同体积的异丙醇）。再慢慢旋转分液漏斗，使滞留在内壁上的三氯甲烷液珠降落，静置分层。注7：萃取时校准曲线和实际水样的振摇速度和频率要8.2.3将三氯甲烷层放入预先盛有50mL洗涤液的第二个分液漏斗，重复萃取3次，每次用10mL三氯甲烷。合并所有三氯甲烷至第二个分液漏斗中，激烈摇动30s，静置分层。将三氯甲烷层通过玻璃棉或脱脂棉，放入50mL比色管中。再用三氯甲烷萃取洗涤液两次（每次用5mL）,此三氯甲烷层也并入比色管中，加三氯甲烷至标线。8.2.4每一批样品要做两个空白试验及一种校准曲线中间值的完全萃取。8.2.5每次测定前，振荡比色管内的三氯甲烷萃取液，并以此液洗涤三次比色皿，然后将倒入比色皿中，萃取液在比色皿高度的1/2~2/3处。在652nm处，以三氯甲烷为参比，测定样品、标准系列和空白试验的吸光度。测定时应使用相同光程的比色皿。以样品的吸光度减去空白试验的吸光度后，从校准曲线上查得LAS的含量。8.3空白试验按“水样测定”步骤进行空白试验，仅用100mL水代替试样。在试验条件下，以10mm光程比色皿，空白试验的吸光度不应超过0.020，否则应仔细检查器皿和试剂是否有污染。9结果计算和表示9.1结果计算本方法用亚甲蓝活性物质报告结果。以LAS计（平均分子量为344.4）。式中：c——水样中亚甲蓝活性物质的浓度（mg/Lm——从校准曲线上读取的LAS量(μg）;V——水样体积（mL）。9.2结果表示当测定结果＜10.0mg/L时，保留至小数点后两位；当测定结果＞10.0mg/L时，保留三位有效数字。10质量保证和质量控制空白试验的吸光度不应超过0.020，每次测定不少于2个空白，取均值扣除。10.2校准曲线校准曲线的相关系数应≥0.999，截距应＜0.010。10.3精密度控制每批次(≤20个）样品，应至少测定10%的平行双样，样品数量少于10个时，应至少测定一个平行双样。当样品含量≤2.0mg/L时，平行双样测定结果的相对偏差应≤25%，样品含量＞2.0mg/L时，平行双样测定结果的相对偏差应≤20%。10.4准确度控制每批样品(≤20个），应至少测定1个有证标准样品或基体加标回收样品，有证标准样品测定值应在允许范围内，取样量应使吸光度与测定样品吸光度接近。样品含量≤0.5mg/L时，加标回收率为80%~120%；样品含量＞0.5mg/L时，加标回收率为85%~110%。11注意事项本项目使用的三氯甲烷和硫酸为易制毒试剂，应按照相应要求进行管理和试剂验收；三氯甲烷对人体有害，实验过程应做好安全防护，佩戴口罩或者防毒面具，在通风橱中进行。12废物处理实验中产生的废液应分类收集，集中保管，并做好相应标识，依法委托有资质的单位进行处理。13引用标准《水质阴离子表面活性剂的测定》（GB/T7494-1987）《生活饮用水标准检验方法感官性状和物理指标（10.1阴离子合成洗涤剂亚甲蓝分光光度法）》（GB/T5750.4-2006）1适用范围本标准适用于地表水、工业废水、医疗废水、生活污水、中水和污水再生的景观用水中的游离氯和总氯的测定。本标准不适用于测定较混浊或色度较高的水样。对于高浓度样品，采用10mm比色皿，本方法的检出限（以Cl2计）为0.03mg/L，测定范围（以Cl2计）为0.12~1.50mg/L。对于低浓度样品，采用50mm比色皿，本方法的检出限（以Cl2计）为0.004mg/L，测定范围（以Cl2计）为0.016~0.20mg/L。对于游离氯或总氯浓度高于方法测定上限的样品，可适当稀释后进行测定。现场测定水中游离氯和总氯按照附录A执行。2方法原理2.1游离氯测定在pH为6.2~6.5条件下，游离氯直接与N,N-二乙基-1,4-苯二胺（DPD）发生反应，生成红色化合物，于515nm波长处测定其吸光度。由于游离氯标准溶液不稳定且不易获得，本标准以碘分子或[I3]-代替游离氯做校准曲线。以碘酸钾为基准，在酸性条件下与碘化钾发生如下反应：IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O，I2+I-=[I3]-,生成的碘分子或[I3]-与DPD发生显色反应，碘分子与氯分子的物质的量的比例关系为1:1。2.2总氯测定在pH为6.2~6.5条件下，存在过量碘化钾时，单质氯、次氯酸、次氯酸盐和氯胺与DPD反应生成红色化合物，于515nm波长处测定其吸光度，测定总氯。3干扰和消除3.1其他氯化合物的干扰二氧化氯对游离氯和总氯的测定产生干扰，亚氯酸盐对总氯的测定产生干扰。二氧化氯和亚氯酸盐可通过测定其浓度加以校正，其测定方法参见GB/T5750.11和GB/T5750.10。高浓度的一氯胺对游离氯的测定产生干扰。可以通过加亚砷酸钠溶液（4.13）或硫代乙酰胺溶液（4.13）消除一氯胺的干扰，一氯胺的测定按照附录B执行和消除。3.2氧化锰和六价铬的干扰氧化锰和六价铬会对测定产生干扰。通过测定氧化锰和六价铬的浓度可消除干扰，其测定方法见7.2。3.3其他氧化物的干扰本方法在以下氧化剂存在的情况下有干扰：溴、碘、溴胺、碘胺、臭氧、过氧化氢、铬酸盐、氧化锰、六价铬、亚硝酸根、铜离子（Cu2+）和铁离子（Fe3+）。其中Cu2+8mg/L）和Fe3+（＜20mg/L）的干扰可通过缓冲溶液和DPD溶液中的Na2-EDTA掩蔽，其他氧化物干扰加亚砷酸钠溶液（4.13）或硫代乙酰胺溶液（4.13）消除。铬酸盐的干扰可通过加入氯化钡消除。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。4.1实验用水：为不含氯和还原性物质的去离子水或二次蒸馏水，实验用水需通过检验方能使用。检验方法：向第一个250mL锥形瓶中加入100mL待测水和1.0g碘化钾（4.3混匀。1min后，加入5.0mL磷酸盐缓冲溶液（4.11）和5.0mLDPD溶液（4.12再向第二个250mL锥形瓶中加入100mL待测水和2滴次氯酸钠溶液（4.4）。2min后，加入5.0mL磷酸盐缓冲溶液（4.11）和5.0mLDPD溶液（4.12）。第一个瓶中不显色，第二个瓶中应显粉红色。否则需将实验用水经活性炭柱处理使之脱氯，并按上述步骤检验其质量，直至合格后方能使用。4.2浓硫酸：ρ=1.84g/mL。4.3碘化钾（KI）：晶体。4.4次氯酸钠溶液：ρ（Cl2）≈0.1g/L由次氯酸钠浓溶液（商品名，安替福民）稀释而成。4.5硫酸溶液：c（H2SO4）=1.0mol/L于800mL水（4.1）中，在不断搅拌下小心加入54.0mL浓硫酸（4.2），冷却后将溶液移入1000mL容量瓶中，加水（4.1）至标线，混匀。4.6氢氧化钠溶液：c（NaOH）=2.0mol/L称取80.0g氢氧化钠，溶解于800mL水（4.1）中，待溶液冷却后移入1000mL容量瓶，加水（4.1）至标线，混匀。4.7氢氧化钠溶液：c（NaOH）=1.0mol/L称取40.0g氢氧化钠，溶解于500mL水（4.1）中，待溶液冷却后移入1000mL容量瓶，加水（4.1）至标线，混匀。4.8碘酸钾标准贮备液：ρ（KIO3）=1.006g/L称取优级纯碘酸钾（预先在120~140℃下烘干2h）1.006g，溶解于水（4.1）中，移入1000mL容量瓶，加水（4.1）至标线，混匀。加水（4.1）至标线，混匀。临用现配。1.00mL标准使用液中含10.06μgKIO3，相当于0.141μmol（10.0μg）Cl2。4.10碘酸钾标准使用液Ⅱ:ρ（KIO3）=1.006mg/L吸取10.00mL碘酸钾标准使用液Ⅰ（4.9）于100mL棕色容量瓶中，加水（4.1）至标线，混匀。临用现配。1.00mL标准使用液中含1.006μgKIO3，相当于0.014μmol（1.0μg）Cl2。4.11磷酸盐缓冲溶液：pH=6.5称取24.0g无水磷酸氢二钠（Na2HPO4）60.5g十二水合磷酸氢二钠（Na2HPO4·12H2O以及46.0g磷酸二氢钾（KH2PO4依次溶于水中，加入100mL浓度为8.0g/L的二水合EDTA二钠（C10H14N2O8Na2·2H2O）溶液或0.8gEDTA二钠固体，转移至1000mL容量瓶中，加水（4.1）至标线，混匀。必要时，可加入0.020g氯化汞以防止霉菌繁殖及试剂内痕量碘化物对游离氯检验的干扰。4.12N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸盐（DPD）溶液：ρ[NH2-C6H4-N（C2H2·H2SO4]=1.1g/L将2.0mL硫酸（4.2）和25mL浓度为8.0g/L的二水合EDTA二钠溶液或0.2gEDTA二钠固体，加入250mL水（4.1）中配制成混合溶液。将1.1g无水DPD硫酸盐或1.5g五水合物，加入上述混合溶液中，转移至1000mL棕色容量瓶中，加水（4.1）至标线，混匀。溶液装在棕色试剂瓶内，4℃保存。若溶液长时间放置后变色，应重新配制。色，每个月建议重新配制，因保质期短，配制的时候可以适当减少配制4.13亚砷酸钠溶液或硫代乙酰胺溶液：ρ（NaAsO2）=2.0g/L，ρ（CH3CSNH2）=2.5g/L5仪器和设备5.1可见分光光度计：并配有10mm和50mm比色皿。5.2天平：精度分别为0.1g和0.1mg。5.3实验室常用仪器和设备如100mL容量瓶、250mL锥形瓶、1mL移液管、5mL移液管等。6样品采集与保存6.1样品采集游离氯和总氯不稳定，样品应尽量现场测定，现场测定方法见附录A。如样品不能现场测定，则需对样品加入固定剂保存。6.2样品保存水样用冷藏箱运送，在实验室内4℃、避光条件下保存，5d内测定。如样品不能现场测定，可预先加入采样体积1%的NaOH溶液（4.6）到棕色玻璃瓶中，采集水样使其充满采样瓶，立即加盖塞紧并密封，避免水样接触空气。若样品呈酸性，应加大NaOH溶液的加入量，确保水样pH大于12。7分析步骤7.1校准曲线的绘制7.1.1高浓度样品的校准曲线绘制分别吸取0.00、1.00、2.00、3.00、5.00、10.0和15.0mL碘酸钾标准使用液Ⅰ（4.9）于100mL容量瓶中，加适量（约50mL）水（4.1）。向各容量瓶中加入1.0mL硫酸溶液（4.5）。1min后，向各容量瓶中加入1mLNaOH溶液（4.7），用水（4.1）稀释至标线。各容量瓶中氯质量浓度ρ（Cl2）分别为0.00、0.10、0.20、0.30、0.50、1.00和1.50mg/L。在250mL锥形瓶中各加入15.0mL磷酸盐缓冲溶液（4.11）和5.0mLDPD溶液（4.12），于1min内将上述标准系列溶液加入锥形瓶中，混匀后，于波长515nm处，用10mm比色皿测定各溶液的吸光度，于60min内完成比色分析。以零浓度校正吸光度值为纵坐标，以其对应的氯质量浓度ρ（Cl2）为横坐标，绘制校准7.1.2低浓度样品的校准曲线绘制分别吸取0.00、2.00、4.00、8.00、12.0、16.0和20.0mL碘酸钾标准使用液Ⅱ（4.10）1min后，向各容量瓶中加入1mLNaOH溶液（4.7），用水（4.1）稀释至标线。各容量瓶中氯质量浓度ρ（Cl2）分别为0.00、0.02、0.04、0.08、0.12、0.16和0.20mg/L。在250mL锥形瓶中各加入15.0mL磷酸盐缓冲溶液（4.11）和1.0mLDPD溶液（4.12），于1min内将上述标准系列溶液加入锥形瓶中，混匀后，于波长515nm处，用50mm比色皿测定各溶液的吸光度，于60min内完成比色分析。以零浓度校正吸光度值为纵坐标，以其对应的氯质量浓度ρ（Cl2）为横坐标，绘制校准曲线。7.2游离氯测定和100m水样（或稀释后的水样），在与绘制校准曲线相同条件下测定吸光度。用空白校正后的吸光度值计算质量浓度ρ1。对于含有氧化锰和六价铬的试样可通过测定两者含量消除其干扰。取100mL试样于250mL锥形瓶中，加1.0mL亚砷酸钠溶液（4.13）或硫代乙酰胺溶液（4.13），混匀。再加入15.0mL磷酸盐缓冲溶液（4.11）和5.0mLDPD溶液（4.12），测定吸光度，记录质量浓度ρ3，相当于氧化锰和六价铬的干扰。若水样需稀释，应测定稀释后样品的氧化锰和六价铬干扰。7.3总氯测定100mL水样（或稀释后的水样）和1.0g碘化钾（4.3），混匀。在与绘制校准曲线相同条件下测定吸光度。用空白校正后的吸光度值计算质量浓度ρ2。对于含有氧化锰和六价铬的试样可通过测定其含量消除干扰，其测定方法见7.2。7.4空白试验用水（4.1）代替试样，按照7.2和7.3进行测定。空白试样应与样品同批测定。8结果计算和表示8.1游离氯的计算游离氯的质量浓度ρ（Cl2）按式（1）进行计算。ρ（Cl2）=(ρ1-ρ3）×f（1）式中：ρ（Cl2）——水样中游离氯的质量浓度（以Cl2计），mg/L；ρ1——试样中游离氯的质量浓度（以Cl2计），mg/L；ρ3——测定氧化锰和六价铬干扰时相当于氯的质量浓度，mg/L，若不存在氧化锰和六价铬，ρ3=0mg/L；f——水样稀释比。8.2总氯的计算总氯浓度ρ（Cl2）按式（2）进行计算。ρ（Cl2）=(ρ2-ρ3）×f（2）式中：ρ（Cl2）——水样中总氯的质量浓度（以Cl2计），mg/L；ρ2——试样中总氯的质量浓度（以Cl2计），mg/L；ρ3——测定氧化锰和六价铬干扰时相当于氯的质量浓度，mg/L，若不存在氧化锰和六价铬，ρ3=0mg/L；f——水样稀释比。9质量保证和质量控制9.1校准曲线回归方程的相关系数应大于等于0.999。9.2每批样品应带一个中间校核点，中间校核点测定值与校准曲线相应点浓度的相对误差应不超过15%。10注意事项10.1当样品在现场测定时，若样品过酸、过碱或盐浓度较高，应增加磷酸盐缓冲溶液的加入量，以确保试样的pH值在4.2至4.5之间。测定时，样品应避免强光、振摇和温热。10.2若样品需运回实验室分析，对于酸性很强的水样，应增加固定剂NaOH溶液的加入量，使样品pH＞12；若样品NaOH溶液加入体积大于样品体积的1%，样品体积应进行校正；对于碱性很强的水样（pH＞12则不需加入固定剂，测定时应增加磷酸盐缓冲溶液的加入量，使试样的pH值在6.2至6.5之间；对于加入固定剂的高盐样品，测定时也需调整磷酸盐缓冲溶液的加入量，使试样的pH值在6.2至6.5之间。10.3测定游离氯和总氯的玻璃器皿应分开使用，以防止交叉污染。11引用标准《水质游离氯和总氯的测定N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法》（HJ586-2010）A.1适用范围本附录规定了水中的游离氯和总氯的现场测定法。本方法适用于工业废水、医疗废水、生活污水和中水中游离氯和总氯的测定。本方法的检出限为0.04mg/L，测定下限为0.16mg/L。对于游离氯或总氯浓度高于仪器测定范围的样品，可适当稀释后进行测定。A.2方法原理参见2（方法原理）。A.3干扰和消除参见3（干扰和消除）。A.4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。A.4.1实验用水（不含氯和还原性物质的水）：参见4.1。A.4.2游离氯调零试剂：含有仪器推荐测定样品1/20体积的磷酸盐缓冲溶液（4.11）和1/20体积的N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸盐溶液（4.12）的水（4.1）。如调零试剂长时间使用，其中可加入小于测定样品体积1/20的丙酮；如临用现配可不加丙酮。也可使用商品化的调零试剂。A.4.3磷酸盐缓冲溶液：参见4.11，也可使用商品化的产品。A.4.4N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸盐（DPD）溶液：参见4.12，也可使用商品化的产品。A.4.5碘化钾溶液：ρ（KI）=150g/L称取碘化钾15g，溶于水（4.1）中，移入100mL容量瓶，加水（4.1）至标线，混匀。A.5仪器和设备A.5.1便携式分光光度计：具515nm±5nm波长，并配有样品杯（管）。A.5.2一般实验室常用仪器和设备。A.6分析步骤A.6.1仪器调零仪器测定时，将加入调零试剂（A.4.2）的空白管插入仪器，进行调零。A.6.2校准曲线的绘制可使用仪器内置的校准曲线进行样品测定，也可自行配制校准曲线，不同浓度校准曲线A.6.3游离氯测定在样品杯或管中加入推荐样品体积1/20的磷酸盐缓冲溶液（4.11）和1/20的DPD溶液（4.12然后加入仪器推荐样品体积的试样，混匀后比色测定。也可使用商品化的试剂管。对于含有氧化锰和六价铬的试样可通过测定其含量消除干扰，其测定方法见本标准7.2。A.6.4总氯测定在样品杯或管中加入推荐样品体积1/20的磷酸盐缓冲溶液（4.11）和1/20的DPD溶液（4.12然后加入仪器推荐样品体积的试样，加入推荐样品体积1/10的碘化钾溶液（A.4.5混匀后比色测定。也可使用商品化的试剂管。对于含有氧化锰和六价铬的试样可通过测定其含量消除干扰，其测定方法见本标准7.2。A.6.5空白试验用调零试剂（A.4.2）代替试样，进行比色测定。空白试样应与样品同批测定。A.7结果计算与表示可根据仪器的示值或通过校准曲线得出样品浓度。当样品浓度超过测定范围需要进行稀释，或需进行消除氧化锰和六价铬的干扰操作时，结果计算参见本标准8。A.8质量保证和质量控制A.8.1校准曲线回归方程的相关系数应大于等于0.999。A.8.2若自行配制调零试剂和绘制校准曲线，每次试验前应先检验水（4.1）的质量。A.8.3每批样品应带一个中间校核点，中间校核点测定值与校准曲线相应点浓度的相对误差应不超过15%。B.1适用范围本附录规定区分一氯胺、二氯胺和三氯化氮三种形式化合氯的方法。本方法适用范围与游离氯和总氯相同（参见本标准1）。B.2方法原理在测定游离氯和总氯后，测定另外两个试样：a）将其中一个试样，加入到盛有磷酸盐缓冲溶液和DPD溶液的锥形瓶，再加入少量碘化钾，反应局限于游离氯和化合氯中的一氯胺；b）在另一个试样中，先加入少量碘化钾，再加入磷酸盐缓冲溶液和DPD溶液。此时，游离氯、化合氯中的一氯胺及50%三氯化氮发生反应。化合氯中的二氯胺在上述两种情况下都不反应。分别计算化合氯中一氯胺、二氯胺和三氯化氮的浓度。B.3试剂和材料参见本标准4中（试剂和材料）和以下试剂：碘化钾溶液，ρ（KI）=5g/L。临用现配，装在棕色瓶中。B.4仪器和设备参见本标准5。B.5分析步骤B.5.1游离氯和化合氯中一氯胺的测定混匀，立即用与测定校准曲线相同的条件（7.1）测定溶液的吸光度，记录浓度ρ4。高浓度样品应稀释后测定。B.5.2游离氯、化合氯中一氯胺和50%三氯化氮的测定向250mL烧杯中，依次加入100mL试样，2滴（约0.1mL）碘化钾溶液（B.3）或很小一粒碘化钾晶体（约0.5mg），混匀。在加入15.0mL磷酸盐缓冲溶液（6.11）和5.0mLDPD（6.12）的250mL锥形瓶中，于1min内加入上述混匀后的溶液，倒入比色皿，测定其吸光度，记录浓度ρ5。高浓度样品应稀释后测定。B.6结果计算与表示B.6.1一氯胺的计算化合氯中一氯胺质量浓度ρ（Cl2）按照式（B.1）进行计算。ρ（Cl2）=(ρ4-ρ1）×f（B.1）式中：ρ4——在测定（B.5.1）中所得氯的质量浓度（以Cl2计），mg/L；ρ1——试样中游离氯的质量浓度（以Cl2计），mg/L；f——水样稀释比。B.6.2二氯胺的计算化合氯中二氯胺质量浓度ρ（Cl2）按式（B.2）进行计算。ρ（Cl2）=(ρ2+ρ4-2ρ5）×f（B.2）式中：ρ2——试样中总氯的质量浓度（以Cl2计），mg/L；ρ4——在测定（B.5.1）中所得氯的质量浓度（以Cl2计），mg/L；ρ5——在测定（B.5.2）中所得氯的质量浓度（以Cl2计），mg/L；f——水样稀释比。B.6.3三氯化氮的计算化合氯中三氯化氮浓度ρ（Cl2），按式（B.3）进行计算。ρ（Cl2）=2(ρ5-ρ4）×f（B.3）式中：ρ4——在测定（B.5.1）中所得氯的质量浓度（以Cl2计），mg/L；ρ5——在测定（B.5.2）中所得氯的质量浓度（以Cl2计），mg/L；f——水样稀释比。1适用范围1.1适用于地表水和工业废水中六价铬的测定。当取样体积为50ml，使用光程为30mm的比色皿，本方法的最小检出量为0.2ug六价铬，最低检出浓度为0.004mg/L，使用光程为10mm的比色皿，测定上限浓度为1.0mg/L。1.2适用于生活饮用水及水源中六价铬的测定，当取样体积为50ml，本方法的最小检出量为0.2ug六价铬，最低检出浓度为0.004mg/L。2方法原理在酸性溶液中，六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物，其最大吸收波长为540nm，于540nm处进行分光光度测定。3干扰和消除3.1地表水和工业废水中，铁含量大于1mg/L水样，显色后呈黄色。六价钼和汞也和显色剂反应，生成有色化合物，但在本方法的显色酸度下反应不灵敏，钼和汞的浓度达200mg/L不干扰测定。钒有干扰，其含量高于4mg/L即干扰显色，但帆与显色剂反应后10min后可自行褪色。.3.2生活饮用水及水源中铁约50倍于六价铬时产生黄色，干扰测定；10倍于铬的钒可产生干扰，但显色10min后钒与试剂所显色全部消失；200mg/L以上的钼与汞有干扰。4试剂和材料测定过程中，除非另有说明，否则均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和蒸榴水或同等纯度的水，所有试剂应不含铬。4.2（1+1）硫酸溶液：将硫酸（H2SO4，p=1.84g/mL，优级纯）缓缓加入到同体积的水中，混匀。4.3（1+7）硫酸溶液：将10mL硫酸（H2SO4，p=1.84g/mL，优级纯）缓缓加入到70ml水中，混匀。4.4（1+1）磷酸溶液：将磷酸（H3PO4，p=1.69g/mL，优级纯）与水等体积混合。4.54g/L氢氧化钠溶液：将1g氢氧化钠（NaOH）溶于水并稀释至250ml。4.6氢氧化锌共沉淀剂4.6.18%（m/V）硫酸锌溶液：称取8g硫酸锌（ZnSO4•7H2O），溶于100ml水中。4.6.22%（m/V）氢氧化钠溶液：称取2.4g氢氧化钠，溶于120ml水中。用时将4.6.1和4.6.2两溶液混合。4.7高锰酸钾溶液（40g/L称取4g高锰酸钾（KMnO4在加热和搅拌下溶于水，最后稀释至100ml。4.8铬标准贮备液：称取于110℃干燥2h的重铬酸钾（K2Cr2O7，优级纯）0.2829±0.0001g，用水溶解后，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液1ml含0.10mg六价铬。4.9铬标准溶液：吸取5.00ml铬标准贮备液（4.8）置于500ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液1ml含1.00ug六价铬。使用当天配制此溶液。4.10铬标准溶液：吸取25.00ml铬标准贮备液（4.8）置于500ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液1ml含5.00ug六价铬。使用当天配制此溶液。4.11200g/L尿素溶液：将20g尿素〔（NH2）2CO3〕溶于水并稀释至100ml。4.1220g/L亚硝酸钠溶液：将2g亚硝酸钠（NaNO2）溶于水并稀释至100ml。4.13显色剂（I）：称取0.2g二苯碳酰二肼（C13H14N4O），溶于50ml丙酮（4.1）中，加水稀释至100ml，摇匀。贮于棕色瓶置冰箱中。色变深后不能使用。4.14显色剂(Ⅱ)：称取2g二苯碳酰二肼，溶于50ml丙酮（4.1）中，加水稀释至100ml，摇匀。贮于棕色瓶置冰箱中。色变深后不能使用。4.15显色剂(Ⅲ)：称取0.25g二苯碳酰二肼（C13H14N4O），溶于100ml丙酮（4.1）中。贮于棕色瓶置冰箱中可保存半个月。颜色变深后不能使用。5仪器和设备5.1分光光度计5.2具塞磨口玻璃比色管：50ml注3：所有玻璃器皿内壁须光洁，以免吸附铬离子。不得用重铬酸钾洗液洗涤。可用硝酸、硫酸混合6样品采集与保存参照HJ91.1-2019、HJ91.2-2022和HJ164-2020的相关规定采集样品。实验室样品应该用玻璃瓶采集。采集时加入氢氧化钠，调节样品pH值约为8。并在采集后尽快测定，如放置不要超过24h。7样品制备7.1样品中不含悬浮物，低色度的清洁地表水可直接测定。7.2色度校正：如样品有色但不太深时，按8.3步骤另取一份试样，以2ml丙酮（4.1）代替显色剂，其他步骤同8.3。试样测得的吸光度扣除此色度校正吸光度后再行计算。7.3锌盐沉淀分离法：对混浊、色度较深的样品可用此法前处理。取适量样品（含六价铬少于100ug）于150ml烧杯中，加水至50ml。滴加氢氧化钠溶液（4.5），调节溶液pH值为7~8。在不断搅拌下，滴加氢氧化锌共沉淀剂（4.6）至溶液pH值为8~9。将此溶液转移至100ml容量瓶中，用水稀释至标线。用慢速滤纸过滤，弃去10~20ml初滤液，取其中50.0ml滤液供测定。后再测定。即取50.0ml滤液于150ml锥形瓶中，加人几粒玻璃珠，加人0.5m7.4二价铁、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等还原性物质的消除：取适量样品（含六价铬少于50ug）于50ml比色管中，用水稀释至标线，加入4ml显色剂(Ⅱ)（4.14），混匀，放置5min后，加入lml硫酸溶液（4.2）摇匀。5~10min后，在540nm波长处，用10或30mm光程的比色皿，以水做参比，测定吸光度。扣除空白试验测得的吸光度后，从校准曲线查得六价铬含量。用同法做校准曲线。7.5次氯酸盐等氧化性物质的消除：取适量样品（含六价铬少于50ug）于50ml比色管中，用水稀释至标线，加入0.5ml硫酸溶液（4.2）、0.5ml磷酸溶液（4.4）、1.0ml尿素溶液（4.11），摇匀，逐滴加入1ml亚硝酸钠溶液（4.12），边加边摇，以除去由过量的亚硝酸钠与尿素反应生成的气泡，待气泡除尽后，以下步骤同8.3（免去加硫酸溶液和磷酸溶液）。8分析步骤8.1空白试验：用50ml水代替试样，按同试样完全相同的处理步骤进行空白试验。8.2校准曲线向一系列50ml比色管中分别加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.0ml铬标准溶液（4.9或4.10）（如经锌盐沉淀分离法前处理，则应加倍吸取），用水稀释至标线。然后按照步骤（7和8.3）进行处理和测定。从测得的吸光度减去空白试验的吸光度为纵坐标，以其对应的六价铬的量(μg）为横坐标，绘制校准曲线。8.3测定8.3.1地表水和工业废水中六价铬的测定：取适量（含六价铬少于50ug）无色透明试摇匀。加入2ml显色剂（4.13），摇匀，5~10min后，在540nm波长处，用10或30mm的比色皿，以水作参比，测定吸光度，扣除空白试验测得的吸光度后，从校准曲线（8.2）上查得六价铬含量。8.3.2生活饮用水及水源中六价铬的测定：取50ml水样（含六价铬超过10ug时，可取适量水样稀释至50ml置于50ml比色管中，加入2.5ml硫酸溶液（4.3）和2.5ml显色剂（4.15），立即摇匀，10min后，在540nm波长处，30mm的比色皿，以水作参比，测定吸光度，扣除空白试验测得的吸光度后，从校准曲线（8.2）上查得六价铬含量。如水样有颜色，另取相同量的水样于100ml烧杯中，加入2.5ml硫酸溶液（4.3）于电炉上煮沸2min，使水样中六价铬还原为三价。溶液冷却后转入50ml比色管中，加纯水至刻度后再多加2.5ml，摇匀后加入2.5ml二苯碳酰二肼溶液（4.15），摇匀，放置10min，按上述步骤测定。注6：如经锌盐沉淀分离、高锰酸钾氧化法处理的样品，可直接加人显色剂测定。六价铬与二苯碳酰9结果计算和表示9.1计算方法六价铬含量c（mg/L）按下式计算：c=m/V式中：m一由校准曲线查得的试份含六价铬量，ug；V一试样的体积，ml。当测定结果小于1.00mg/L时，保留至小数点后三位；当测定结果大于等于1.00mg/L时，保留三位有效数字。10质量保证和质量控制每批次(≤20个）样品应至少测定两个实验室空白样品，实验室空白样品的吸光度应不超过0.010（30mm比色皿）。否则应检查实验用水质量、试剂纯度、器皿洁净度等，查明原因，重新分析直至合格之后才能测定样品。10.2精密度控制每批次样品，应至少测定10%的平行双样，样品数量＜10个时，应至少测定一个平行双样。当样品含量≤0.01mg/L时，平行双样测定结果的相对偏差应≤15%；当样品含量为0.01~1.0mg/L时，平行双样测定结果的相对偏差应≤10%；当样品含量＞1.0mg/L时，平行双样测定结果的相对偏差应≤5%。10.3准确度控制每批次(≤20个）样品，应至少测定一个有证标准样品或基体加标回收样品，有证标准样品的测定值应在允许范围内。样品含量≤0.01mg/L时，加标回收率为85%~115%；样品含量＞0.01mg/L时，加标回收率为90%~110%。11注意事项样品加入显色剂进行显色时，要确保显色剂温度不要过低，同时确保显色时间，使显色反应进行完全。12废物处理实验中产生的酸性废液应集中收集、妥善保管，可自行中和处理或委托有资质的单位处理。13引用标准《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》（GB/T7467-1987）《生活饮用水标准验证方法金属指标》（GB/T5750.6-2006）《国家地表水环境质量监测网监测任务作业指导书（试行）》（环办监测函〔2017〕2491适用范围本作业指导书适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中8种可溶性无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定。当进样量为25µl时，本方法8种可溶性无机阴离子的方法检出限和测定下限见表26-1。表26-1方法检出限和测定下限（mg/L）NO2-NO3-PO43-2原理水质样品中的阴离子，经阴离子色谱柱交换分离，抑制型电导检测器检测，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。3干扰和消除3.1样品中的某些疏水性化合物可能会影响色谱分离效果及色谱柱的使用寿命，可采用RP柱或C18柱处理消除或减少其影响。3.2样品中的重金属和过渡金属会影响色谱柱的使用寿命，可采用H柱或Na柱处理减少其影响。3.3对保留时间相近的2种阴离子，当其浓度相差较大而影响低浓度离子的测定时，可通过稀释、调节流速、改变碳酸钠和碳酸氢钠浓度比例，或选用氢氧根淋洗等方式消除和减少干扰。3.4当选用碳酸钠和碳酸氢钠淋洗液，水负峰干扰F-的测定时，可在样品与标准溶液中分别加入适量相同浓度和等体积的淋洗液，以减小水负峰对F-的干扰。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为电阻率≥18MΩ·cm（25℃),并经过0.45µm微孔滤膜过滤，建议使用新配制的去离子水。4.1氟化钠（NaF优级纯，使用前应于105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。4.2氯化钠（NaCl）：优级纯，使用前应于105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。4.3溴化钾（KBr优级纯，使用前应于105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。4.4亚硝酸钠（NaNO2优级纯，使用前应置于干燥器中平衡24h。4.5硝酸钾（KNO3优级纯，使用前应于105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。4.6磷酸二氢钾（KH2PO4）：优级纯，使用前应于105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。4.7亚硫酸钠（Na2SO3）：优级纯，使用前应置于干燥器中平衡24h。4.8甲醛（CH2O）：纯度40%。4.9无水硫酸钠（Na2SO4）：优级纯，使用前应于105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。4.10碳酸钠（Na2CO3）：使用前应于105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。4.11碳酸氢钠（NaHCO3）：使用前应置于干燥器中平衡24h。4.12氢氧化钠（NaOH）：优级纯。4.13氟离子标准贮备液：ρ（F-）=1000mg/L。准确称取2.2100g氟化钠（4.1）溶于适量水中，全量移入1000ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存6个月。亦可购买市售有证标准物质。4.14氯离子标准贮备液：ρ（Cl-）=5000mg/L。准确称取8.2425g氯化钠（4.2）溶于适量水中，全量转入1000ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存6个月。亦可购买市售有证标准物质。4.15溴离子标准贮备液：ρ（Br-）=1000mg/L。准确称取1.4875g溴化钾（4.3）溶于适量水中，全量转入1000ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存6个月。亦可购买市售有证标准物质。4.16亚硝酸根标准贮备液：ρ（NO2-）=1000mg/L。准确称取1.4997g亚硝酸钠（4.4）溶于适量水中，全量转入1000ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存1个月。亦可购买市售有证标准物质。4.17硝酸根标准贮备液：ρ（NO3-）=1000mg/L。准确称取1.6304g硝酸钾（4.5）溶于适量水中，全量转入1000ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存6个月。亦可购买市售有证标准物质。4.18磷酸根标准贮备液：ρ（PO43-）=1000mg/L。准确称取1.4316g磷酸二氢钾（4.6）溶于适量水中，全量转入1000ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存1个月。亦可购买市售有证标准物质。4.19亚硫酸根标准贮备液：ρ（SO32-）=1000mg/L。准确称取1.5750g亚硫酸钠（4.7）溶于适量水中，全量转入1000ml容量瓶，加入1ml甲醛（4.8）进行固定（为防止SO32-氧化），用水稀释定容至标线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存1个月。4.20硫酸根标准贮备液：ρ（SO42-）=5000mg/L。准确称取7.3960g无水硫酸钠（4.9）溶于适量水中，全量转入1000ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存6个月。亦可购买市售有证标准物质。4.21混合标准使用液分别移取10.0ml氟离子标准贮备液（4.13）、200.0ml氯离子标准贮备液（4.14）、10.0ml溴离子标准贮备液（4.15）、10.0ml亚硝酸根标准贮备液（4.16）、200.0ml硝酸根标准贮备液（4.17）、50.0ml磷酸根标准贮备液（4.18）、50.0ml亚硫酸根标准贮备液（4.19）、400.0ml硫酸根标准贮备液（4.20）于1000ml容量瓶中，用水稀释定容至标线，混匀。配制成含有10mg/L的F-、1000mg/L的Cl-、10mg/L的Br-、10mg/L的NO2-、100mg/L的NO3-、50mg/L的PO43-、50mg/L的SO32-和2000mg/L的SO42-的混合标准使用液。4.22淋洗液根据仪器型号及色谱柱说明书使用条件进行配制。以下给出的淋洗液条件供参考。4.22.1碳酸盐淋洗液I：c（Na2CO3）=6.0mmol/L，c（NaHCO3）=5.0mmol/L。准确称取1.2720g碳酸钠（4.10）和0.8400g碳酸氢钠（4.11），分别溶于适量水中，全量转入2000ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。4.22.2碳酸盐淋洗液II：c（Na2CO3）=3.2mmol/L，c（NaHCO3）=1.0mmol/L。准确称取0.6784g碳酸钠（5.10）和0.1680g碳酸氢钠（4.11），分别溶于适量水中，全量转入2000ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。），4.22.3氢氧根淋洗液（由仪器自动在线生成或手工配制）。氢氧化钾淋洗液：由淋洗液自动电解发生器在线生成。氢氧化钠淋洗液：c（NaOH）=100mmol/L。称取100.0g氢氧化钠（4.12），加入100ml水，搅拌至完全溶解，于聚乙烯瓶中静置24h，制得氢氧化钠贮备液，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存3个月。移取5.20ml上述氢氧化钠贮备液于1000ml，用水稀释定容至标线，混匀后立即转移至淋洗液瓶中。可加氮气保护，以减缓碱性淋洗液吸收空气中的CO2而失效。5仪器和设备5.1离子色谱仪：由离子色谱仪、操作软件及所需附件组成的分析系统。5.1.1色谱柱：阴离子分离柱（聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯/聚乙烯醇基质，具有烷基季铵或烷醇季铵功能团、亲水性、高容量色谱柱）和阴离子保护柱。一次进样可测定本方法规定的8种阴离子，峰的分离度不低于1.5。5.1.2阴离子抑制器。5.1.3电导检测器。5.2抽气过滤装置：配有孔径≤0.45µm醋酸纤维或聚乙烯滤膜。5.3一次性水系微孔滤膜针筒过滤器：孔径0.45μm。5.4一次性注射器：1ml~10ml。5.5预处理柱：聚苯乙烯-二乙烯基苯为基质的RP柱或硅胶为基质键合C18柱（去除疏水性化合物）；H型强酸性阳离子交换柱或Na型强酸性阳离子交换柱（去除重金属和过渡金属离子）等类型。5.6一般实验室常用仪器和设备。6样品采集与保存6.1.1样品采集步骤（1）根据监测方案到达指定地点后为了地点准确，可利用GPS精准定位摆放好采样器具、样品容器和固定剂等所需物资。（2）采样器具和样品容器用所要采集的水样荡洗2～3次后，在样品容器中装入采集的水样，根据实验室选用的仪器和测定方法确定加不加固定剂，若测定SO32-，样品采集后，须立即加入0.1%的甲醛（4.8）进行固定；其余阴离子的测定不需加固定剂。（3）采集完成后，认真填写采样记录。6.1.2样品采集注意事项（1）采样前要认真检查采样器具、样品容器及其瓶塞（盖），及时维修并更换采样工具中的破损和不牢固的部件。样品容器确保已盖好，减少污染的机会并安全存放。（2）采样时应去除水面的杂物、垃圾等漂浮物，不可搅动水底部的沉积物。（3）在同一监测断面分层采集地表水样品时，应自上而下进行，避免不同层次水体混扰。（4）地下水样品一般要采集清澈的水样。如水样浑浊时应进一步洗井，保证监测井出水水清砂净。（5）采集的样品应尽快分析。若不能及时测定，应经抽气过滤装置（5.2）过滤，于4℃以下冷藏、避光保存。不同待测离子的保存时间和容器材质要求见表26-2。表26-2水样的保存条件和要求NO2-NO3-PO43-7前处理7.1样品的制备对于不含疏水性化合物、重金属或过渡金属离子等干扰物质的清洁水样，经抽气过滤装置（5.2）过滤后，可直接进样；也可用带有水系微孔滤膜针筒过滤器（5.3）的一次性注射器（5.4）进样。对含干扰物质的复杂水质样品，须用相应的预处理柱（5.5）进行有效去除后再进样。7.2空白试样的制备以实验用水代替样品，按照与试样的制备（7.1）相同步骤制备实验室空白试样。8分析测试8.1离子色谱分析参考条件根据仪器使用说明书优化测量条件或参数。可按照实际样品的基体及组成优化淋洗液阴离子分离柱（5.1.1）。碳酸盐淋洗液I（4.22.1），流速：1.0mL/min，抑制型电导检测器，连续自循环再生抑制器；或者碳酸盐淋洗液II（4.22.2流速：0.7mL/min，抑制型电导检测器，连续自循环再生抑制器，CO2抑制器。进样量：25µl。此参考条件下的阴离子标准溶液色谱图见附录A中的图A.1和图A.2。8.1.2参考条件2阴离子分离柱（5.1.1）。氢氧根淋洗液（4.22.3），流速：1.2ml/min，抑制型电导检测器，连续自循环再生抑制器。进样量：25µl。此参考条件下的阴离子标准溶液色谱图见附录A中的图A.3。注4：不被色谱柱保留或弱保留的阴离子干扰氟离子的测定。若这种共淋洗液（0.005mol/LNa2B4O78.2校准曲线置于一组100ml容量瓶中，用水稀释定容至标线，混匀。配制成6个不同浓度的混合标准系列，标准系列质量浓度见表26-3。可根据被测样品的浓度确定合适的标准系列浓度范围。按其浓度由低到高的顺序依次注入离子色谱仪，记录峰面积（或峰高）。以各离子的质量浓度为横坐标，峰面积（或峰高）为纵坐标，绘制标准曲线。表26-3阴离子标准系列质量浓度NO2-NO3-PO43-8.3分析测定按照与绘制标准曲线相同的色谱条件（8.1）和步骤（8.2），将试样（7.1）注入离子色谱仪测定阴离子浓度，以保留时间定性，仪器响应值定量。100倍后试进样，再根据所得结果选择适当的稀释倍数重新进样分析，同时记录样品稀释倍数（f）。②当近的两种离子，因浓度差太大而影响低浓度离子的测定时，可用加标的方法测定低浓度离子。④由于淋洗到平衡，在走基线之前，应尽量多用一些时间排放淋洗液，彻底同化管路，走基线时，仪器应有较长的平8.4空白试验按照与试样的测定（8.3）相同的色谱条件和步骤，将空白试样（7.2）注入离子色谱仪测定阴离子浓度，以保留时间定性，仪器响应值定量。注6：空白值的测定可以发现实验用水、试剂纯度、器皿洁净度、仪器性能及人员操作技能等分析条件下可能产生的误差。配制淋洗液应尽量选用优级纯，以降低空白实验值，提高测试的灵敏度，获得较低的检出限，保证测定结果的准确性。因此，每批试剂在使用前要先做空白试验以选择9结果计算和表示9.1结果计算样品中无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的质量浓度(ρ,mg/L），按照公式（1）计算：ρ（mg/L）=×f（1）式中：ρ——样品中阴离子的质量浓度，mg/L；h——试样中阴离子的峰面积（或峰高h0——实验室空白试样中阴离子的峰面积（或峰高a——回归方程的截距；b——回归方程的斜率；f——样品的稀释倍数。9.2结果表示当样品含量小于1mg/L时，结果保留至小数点后三位；当样品含量大于或等于1mg/L时，结果保留三位有效数字。10质量保证和质量控制每批次(≤20个）样品应至少做2个实验室空白试验，空白试验结果应低于方法检出否则应查明原因，重新分析直至合格之后才能测定样品。10.2相关性检验标准曲线的相关系数应≥0.995，否则应重新绘制标准曲线。10.3连续校准每批次(≤20个）样品，应分析一个标准曲线中间点浓度的标准溶液，其测定结果与标准曲线该点浓度之间的相对误差应≤10%。否则，应重新绘制标准曲线。10.4精密度控制每批次(≤20个）样品，应至少测定10%的平行双样，样品数量少于10个时，应至少测定一个平行双样。平行双样测定结果的相对偏差应≤10%。10.5准确度控制每批次(≤20个）样品，应至少做1个加标回收率测定，实际样品的加标回收率应控制在80%~120%之间。11注意事项11.1实验中所使用的氟化钠、亚硝酸钠等化学试剂对人体健康有害，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。11.2由于SO32-在环境中极易氧化成SO42-，为防止其氧化，可在配制SO32-贮备液时，加入0.1%甲醛进行固定。校准系列可采用7+1方式制备，即配置成7种阴离子混合标准系列和SO32-单独标准系列。11.3分析废水样品时，所用的预处理柱应能有效去除样品基质中的疏水性化合物、重金属或过渡金属离子，同时对测定的阴离子不发生吸附。11.4二氧化碳会引起离子色谱色谱峰偏移，应采取相应的措施隔绝二氧化碳进入系统。12废物处理实验中产生的废液应集中收集，妥善保管，委托有资质的单位处理。13引用标准《水质无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定离子色谱法》（HJ84-2016）（资料性附录）1适用范围本方法适用于地表水和地下水中碘化物的测定。当进样体积为250µL时，本方法的检出限为0.002mg/L，测定下限为0.008mg/L。2方法原理样品随淋洗液进入阴离子交换分离柱，分离出碘离子（I-），用电导检测器进行检测，根据碘离子保留时间定性，峰高或峰面积定量。3干扰和消除常见阴离子如F-，Cl-，NO2-，NO3-，PO43-，SO42-等对碘化物的测定没有干扰；某些金属离子如Ag+，Fe3+，Cu2+，Zn2+等可能会影响碘化物的测定，可采用阳离子交换柱（Na型或H型）去除干扰物质；样品中含有表