2025年大学《能源化学》专业题库- 铜离子催化剂在化学还原中的应用

2025年大学《能源化学》专业题库——铜离子催化剂在化学还原中的应用考试时间：______分钟总分：______分姓名：______一、选择题1.在铜离子催化剂参与的化学还原反应中，Cu²⁺/Cu⁺的氧化还原电位通常位于以下哪个区域，使其适用于活化某些小分子？A.极高正电位区B.标准电位接近零的区域C.极高负电位区D.任何电位区，只要与电极材料匹配2.对于铜基催化剂用于CO₂还原制甲醇，以下哪种说法通常被认为是正确的？A.铜基催化剂通常具有极高的CO₂氧化活性，因此不适合用于CO₂还原。B.甲醇选择性通常受铜离子氧化态（Cu²⁺/Cu⁺）的动态平衡控制。C.负载型铜催化剂（如Cu/ZnO）的活性主要来源于铜纳米颗粒的尺寸效应，与载体无关。D.该反应在室温常压下即可实现高选择性。3.在电化学水裂解制氢过程中，铜离子催化剂可能面临的挑战之一是：A.氧气在阴极的副反应导致氢气纯度低。B.铜离子在电解液中容易发生溶解损失。C.铜表面容易形成氢氧化铜等惰性层，导致活性下降。D.以上都是可能面临的挑战。4.以下哪种铜基催化剂结构或组分设计通常被认为有利于提高其在N₂活化及氨合成反应中的稳定性？A.大尺寸的铜纳米颗粒B.高浓度的Cu²⁺离子C.具有缺陷或掺杂的铜表面D.与碱金属（如K）共掺杂的铜基催化剂5.根据火山图（VolcanoPlot）理论，对于电催化反应，催化剂活性通常表现为：A.表面酸性越强，活性越高。B.表面吸附能过大或过小，活性均较低，存在一个最优吸附能。C.表面碱性越强，活性越高。D.与反应物吸附能无关，主要由反应路径决定。6.在研究铜基催化剂的CO₂加氢反应机理时，以下哪个物种通常被认为是关键的中间体？A.*CO₂*B.HCOO⁻C.*CHO*D.*CH₃*7.负载型铜催化剂（如Cu/载体）相比于非负载的铜粉，其催化性能通常得到提升，主要原因可能是：A.载体提供了更多的活性位点。B.载体与铜之间形成了协同效应，改变了铜的电子结构。C.载体提高了铜的热稳定性，减少了烧结。D.以上都是可能的原因。8.DFT计算在研究铜离子催化剂时，主要可以用来：A.直接预测催化剂的商业化成本。B.精确计算反应的能垒，揭示反应路径和关键中间体。C.决定最终选择哪种催化剂材料。D.测量催化剂的实际使用寿命。9.以下哪种方法不属于常用的提高铜基催化剂CO₂还原选择性的策略？A.调控反应温度和压力。B.使用特定的助剂来抑制副反应。C.将铜催化剂与惰性材料混合使用。D.设计具有特定孔道结构的载体。10.铜离子催化剂在化学还原应用中，其“选择性”指的是：A.催化剂抵抗自身溶解的能力。B.催化剂在相同条件下活性高低。C.催化剂将底物转化为目标产物的能力，以及抑制其他副产物生成的能力。D.催化剂表面活性位点的数量。二、填空题1.铜离子催化剂在活化CO₂时，除了经历价态变化（__________/__________），通常还需要经历与CO₂分子相互作用形成中间体的过程。2.提高铜基催化剂在化学还原反应中稳定性的一个重要途径是进行__________工程或引入__________物。3.在电化学储能器件中，铜离子有时被用作__________电极材料，利用其在充放电过程中可逆的氧化还原反应。4.影响铜基催化剂催化活性的因素包括催化剂的__________、____________、电子结构以及反应物的__________和__________条件。5.与贵金属催化剂相比，铜基催化剂在成本方面具有显著优势，但通常面临__________性能（尤其是在高温或强碱性条件下）的挑战。三、简答题1.简述铜离子催化剂在CO₂还原为CO的反应中可能涉及的一个关键步骤及其对选择性的影响。2.解释为什么对于CO₂还原反应，铜基催化剂的组成（如单金属铜、合金、核壳结构）对其性能（活性和选择性）至关重要。3.简述影响铜基催化剂在析氢反应（HER）中催化活性的一个关键因素及其作用机理。4.阐述“缺陷工程”在调控铜基催化剂性能方面的作用。四、论述题1.试论述负载型铜催化剂（例如Cu/ZnO）中，载体（ZnO）对活性组分（Cu）的催化性能（如活性、选择性、稳定性）可能产生的具体影响机制。2.以铜基催化剂活化N₂为例，讨论其面临的挑战以及目前认为可能涉及的反应路径和机理。3.结合当前研究进展，论述提高铜基催化剂在化学还原应用（如CO₂还原）中选择性的主要策略及其背后的原理。试卷答案一、选择题1.B2.B3.D4.D5.B6.C7.B8.B9.C10.C二、填空题1.Cu²⁺,Cu⁺2.缺陷,助剂3.正极(或阳极)4.结构,组成,物理化学,介观5.抗烧结三、简答题1.答：例如，在CO₂活化为CO的过程中，可能涉及Cu⁺吸附CO₂后，经历一个*CO₂*→*CO₂H*→*CO*的转化步骤。Cu⁺表面的路易斯碱性可以促进CO₂的极化，而Cu表面的氧化性则有助于后续的C-C键裂解。此步骤中Cu表面的氧化态和电子结构对CO的选择性至关重要，过强的氧化性可能导致C=O键的过度活化或断裂，抑制CO选择性。2.答：载体可以影响铜的分散度，过小的Cu粒径有利于暴露更多的活性位点，提高活性。载体提供的表面化学环境（如路易斯酸碱性）可以调控Cu表面的电子结构，进而影响反应中间体的吸附和反应路径，从而影响选择性。例如，碱性载体（如ZnO,La₂O₃）可以增强Cu表面的碱性，促进CO₂的极化，有利于C-C键的形成，提高CO或甲醇的选择性。此外，载体还可以抑制Cu粒径的长大和烧结，维持催化剂的稳定性。3.答：一个关键因素是铜表面的电子结构。铜具有独特的d轨道电子排布，其费米能级位置和d带中心位置对H⁺在表面的吸附能有显著影响。通过调节铜的价态（Cu⁺/Cu²⁺）、合金化或表面修饰，可以改变其d带中心位置，使其与*H*的吸附能处于“火山图”曲线的顶点附近，从而获得最高的析氢活性。此外，铜表面的缺陷（如空位）也可以作为活性位点，并提供合适的吸附能。4.答：“缺陷工程”是指通过人为设计或控制催化剂表面的缺陷（如空位、台阶、边缘、晶界等）来调控其催化性能。对于铜催化剂，缺陷位点通常具有与terrace位点不同的电子结构和几何构型，能够提供独特的活性位点。例如，缺陷位点可能具有更强的路易斯碱性，有利于活化CO₂或N₂；或者具有更合适的吸附能，有利于引导特定的反应路径。通过精确控制缺陷的种类、浓度和分布，可以实现对催化剂活性、选择性和稳定性的精细调控，从而优化其催化性能。四、论述题1.答：Cu/ZnO载体型催化剂中，ZnO载体对Cu的影响是多方面的。首先，ZnO具有高比表面积和良好的热稳定性，可以有效分散Cu粒子，防止其团聚烧结，维持高活性的小尺寸Cu表面。其次，ZnO表面存在氧空位，具有Lewis酸性。这些氧空位可以与Cu表面相互作用，通过电子转移和空间位阻效应，调控Cu表面的电子结构和酸碱性。这种相互作用可以增强Cu表面的Lewis碱性，促进CO₂的极化，有利于C-C键的形成，从而提高CO和甲醇的选择性。此外，ZnO的导热性也较好，有助于热量从高反应活性的Cu粒子传递出去，提高催化剂的稳定性和寿命。载体还可以作为“牺牲层”，在Cu表面发生烧结或腐蚀时，提供新的Cu源或活性位点。2.答：铜基催化剂活化N₂是一个极具挑战性的过程，因为N≡N三键非常稳定。目前的研究认为其面临的主要挑战包括N₂分子难以在铜表面有效吸附活化（吸附能过低），以及反应过程中可能形成的中间体（如*N₂H*,*N₂O*）难以进一步转化。可能的反应路径包括：路径A（氮迁移）：N₂在Cu表面吸附并发生氮迁移，最终转化为NH₃；路径B（氢插入）：N₂吸附后插入Cu-H键，形成*N₂H*或*NHNH*，再进一步还原为NH₃；路径C（氧插入）：N₂吸附后插入Cu-O键（如果载体提供氧），形成NOx物种，再与氢反应生成NH₃。具体的反应机理尚存争议，可能与铜的形貌、尺寸、电子结构以及是否存在助剂（如碱金属、碱土金属）密切相关。研究表明，具有特定晶面（如{111}）或缺陷的铜表面可能具有更合适的吸附能和反应路径，有利于N₂的活化。3.答：提高铜基催化剂在化学还原应用（特别是CO₂还原）中的选择性是当前研究的热点。主要策略及其原理包括：①载体工程：选择具有特定酸碱性、电子结构或形貌的载体。例如，碱性载体（ZnO,La₂O₃,Na₂O）可以增强Cu表面的碱性，促进CO₂的极化，有利于C-C键的形成，从而提高CO或甲醇的选择性。②助剂添加：加入碱金属（Na,K,Li）、碱土金属（Ca,Mg）或过渡金属（Ce,La）等助剂。助剂可以通过改变Cu的电子结构（如d带中心位置）、提供额外的活性位点、抑制副反应路径等多种方式，提高目标产物的选择性。例如，钾助剂可以显著提高CO₂加氢制甲醇的选择性。③缺陷工程：通过退火、离子刻蚀等方法引入铜表面的缺陷（如空位、台阶）。缺陷位点具有独特的电子结构和吸附特性，可以优先吸附CO₂或引导特定的反应路径，从而提高选择性。④结构调控：精确控制Cu纳米颗粒的尺寸、形状和分散度。例如，研究表明特定尺寸或形貌的Cu