2025年高三化学高考开放探索性压轴题模拟试题

2025年高三化学高考开放探索性压轴题模拟试题一、试题背景与核心任务随着全球碳中和战略的推进，CO₂资源化利用成为研究热点。某科研团队开发了一种新型光电催化体系，实现了CO₂在常温常压下高选择性转化为乙烯（C₂H₄）和乙醇（C₂H₅OH）。该体系以TiO₂纳米管为光阳极，Cu-Zn合金为电催化阴极，通过调节外加电压和溶液pH值可调控产物分布。实验装置如图1所示，反应过程中检测到阴极区存在·CO₂⁻自由基中间体。核心任务：基于以下实验数据与资料，通过理论分析和计算推理，探究该光电催化体系的反应机理及工艺优化方案。二、实验数据与图表分析（一）基础参数与装置信息电极材料特性：TiO₂纳米管光阳极：禁带宽度3.2eV，光吸收阈值λ≤387.5nm，量子效率约28%Cu-Zn合金阴极：Cu/Zn原子比1:2时，电化学活性面积（ECSA）达最大值52m²/g反应条件：电解质溶液：0.5mol/LKHCO₃（pH=7.2），通入CO₂至饱和（c(CO₂)=0.034mol/L）光照条件：300W氙灯（λ=300-780nm），光强100mW/cm²外加电压范围：-0.6~-1.2V（vsRHE）（二）关键实验曲线图2：外加电压对产物法拉第效率的影响|电压（VvsRHE）|乙烯法拉第效率（%）|乙醇法拉第效率（%）|H₂法拉第效率（%）||------------------|---------------------|---------------------|-------------------||-0.6|8.3|12.5|65.2||-0.8|23.1|28.7|35.9||-1.0|35.6|31.2|22.4||-1.2|29.4|25.3|38.7|图3：溶液pH值对·CO₂⁻自由基浓度的影响（注：采用电子自旋共振（ESR）技术测定，信号强度与自由基浓度正相关）pH=5时：信号强度127a.u.pH=7时：信号强度215a.u.pH=9时：信号强度183a.u.pH=11时：信号强度96a.u.图4：反应路径能量示意图（单位：kJ/mol，相对于吸附态CO₂能量）路径1（生成乙烯）：CO₂→·CO₂⁻→*COOH→*CO→*CHO→*CH₂O→C₂H₄（决速步：*CO₂⁻→*COOH，活化能78kJ/mol）路径2（生成乙醇）：CO₂→·CO₂⁻→*COOH→*CO→*CHO→*CH₂OH→C₂H₅OH（决速步：*CH₂OH→C₂H₅OH，活化能65kJ/mol）竞争反应（析氢）：H₂O→*H→H₂（活化能42kJ/mol）三、理论分析与计算（一）光阳极反应机理TiO₂光阳极在光照下产生电子-空穴对，发生氧化反应：光激发过程：TiO₂+hν→e⁻(CB)+h⁺(VB)（需计算：当入射光波长为350nm时，光子能量是否满足禁带宽度要求？）空穴氧化反应：2H₂O-4h⁺→O₂↑+4H⁺（标准电极电势φ°=1.23VvsRHE）（二）阴极反应动力学CO₂还原主反应：生成乙烯：2CO₂+12H⁺+12e⁻→C₂H₄+4H₂O（E°=-0.34VvsRHE）生成乙醇：2CO₂+12H⁺+12e⁻→C₂H₅OH+3H₂O（E°=-0.32VvsRHE）动力学参数计算：已知在-0.8VvsRHE时，乙烯生成的交换电流密度j₀=2.3×10⁻⁵A/cm²，传递系数α=0.42。（需计算：该条件下的阴极过电势η及塔菲尔斜率b）（三）竞争反应分析析氢反应（HER）的速率方程为：v(HER)=k·c(H⁺)·exp(-αFη/RT)其中k=1.2×10⁻³mol/(cm²·s)，F=96485C/mol，R=8.314J/(mol·K)，T=298K四、问题探究与解答（1）机理分析题①计算350nm光的光子能量（eV），判断是否能激发TiO₂光阳极产生电子-空穴对（写出计算过程）。②根据图2数据，绘制乙烯和乙醇的总碳基法拉第效率随电压变化的曲线（只需描述趋势），并解释-1.2V时H₂法拉第效率回升的原因。③结合图3和pH值对反应的影响，推测·CO₂⁻自由基在酸性和碱性条件下的稳定性差异，并分析pH=7时自由基浓度最高的原因。（2）动力学计算题④利用阴极过电势公式η=E(外加)-E°-iR（忽略iR降），计算-0.8VvsRHE时乙烯生成反应的过电势，并通过塔菲尔方程η=a+blogj（j取10mA/cm²）计算塔菲尔斜率b。⑤当溶液pH从7升至9时，析氢反应速率v(HER)如何变化？（通过计算c(H⁺)变化倍数说明，假设η不变）（3）实验设计与优化题⑥基于图4的能量示意图，提出两种可提高C₂产物选择性的改性方案，并说明理论依据。⑦若要将乙烯法拉第效率提升至40%以上，综合考虑电压、pH等因素，设计一组最优反应条件（需说明选择依据）。（4）拓展探究题⑧文献报道Cu-Zn合金表面存在Cu⁰-Zn²⁺活性位点对，其中Zn²⁺可通过静电作用稳定·CO₂⁻自由基。请从电子效应角度分析该活性位点对如何降低*CO₂⁻→*COOH步骤的活化能。⑨当光照强度增加到200mW/cm²时，发现阴极H₂生成量显著增加，而C₂产物选择性下降，解释这一现象的内在原因。五、工艺优化方案设计基于上述分析，完成以下工艺优化任务：参数优化表（填写最佳条件并说明理由）：|参数|最佳条件|选择依据||--------------|----------|--------------------------------------------------------------------------||外加电压||||溶液pH值||||光照波长范围|||装置改进建议：针对光阳极量子效率不足的问题，提出一种基于能带工程的材料改性方案，要求说明掺杂元素选择（如N、C、S等）及其作用机理。六、参考答案与评分标准（要点）（1）机理分析题①光子能量计算：E=hc/λ=（6.626×10⁻³⁴J·s×3×10⁸m/s）/（350×10⁻⁹m）=5.68×10⁻¹⁹J=3.55eV∵3.55eV>3.2eV（禁带宽度），能产生电子-空穴对（2分）②总碳基效率趋势：在-0.6~-1.0V区间从20.8%升至66.8%，-1.0~-1.2V降至54.7%（1分）；H₂回升原因：高电压下Cu-Zn合金表面发生析氢活性位点暴露（Zn溶解导致Cu富集）（2分）③pH影响机制：酸性条件下·CO₂⁻易质子化生成HCO₂·（pKa≈4.3），碱性条件下OH⁻竞争吸附抑制CO₂活化（2分）；pH=7时HCO₃⁻缓冲体系促进CO₂溶解与电荷平衡（1分）（2）动力学计算题④过电势计算：η=-0.8V-(-0.34V)=-0.46V（1分）；塔菲尔斜率b=2.303RT/(αF)=（2.303×8.314×298）/（0.42×96485）=142mV/dec（2分）⑤HER速率变化：pH=7→9时c(H⁺)从10⁻⁷降至10⁻⁹（降低100倍），v(HER)变为原来的1/100（2分）（3）实验设计与优化题⑥改性方案：方案1：Cu-Zn合金表面包覆Nafion膜，抑制H⁺扩散以降低HER竞争（依据：图4中HER活化能最低，易受H⁺浓度影响）（2分）方案2：引入单原子Ni助催化剂，降低*CO二聚步骤能垒（依据：C-C偶联是生成C₂产物的关键）（2分）⑦最优条件：外加电压：-1.0V（乙烯效率达峰值35.6%，总碳效率66.8%）（1分）pH=7.5（兼顾·CO₂⁻浓度与HCO₃⁻缓冲能力）（1分）光照波长：350-380nm（满足TiO₂激发且减少热效应）（1分）（4）拓展探究题与工艺优化（略）七、命题思路说明本题以CO₂光电催化还原为载体，融合了能量转化（光催化+电催化）、反应机理（自由基中间体）、动力学计算（塔菲尔方程）等核心考点，体现以下命题特点：真实情境创设：选取碳中和领域前沿研究，数据改