《天然药物化学》习题(含全部答案)

《天然药物化学》习题(含全部答案)一、单项选择题（每题2分，共20分）1.下列溶剂中，极性最大的是（）A.乙酸乙酯B.正丁醇C.甲醇D.氯仿答案：C2.可用于分离中性皂苷和酸性皂苷的方法是（）A.铅盐沉淀法B.分段沉淀法C.胆甾醇沉淀法D.吉拉德试剂法答案：A（中性皂苷与中性醋酸铅沉淀，酸性皂苷与碱性醋酸铅沉淀）3.某化合物的IR光谱在1745cm⁻¹处有强吸收峰，最可能的结构是（）A.黄酮B.香豆素C.萜类内酯D.蒽醌答案：C（萜类内酯的羰基吸收通常在1740-1720cm⁻¹）4.能与Emerson试剂反应显红色的化合物需具备（）A.邻二酚羟基B.游离酚羟基C.酚羟基对位无取代D.间位酚羟基答案：C（Emerson反应要求酚羟基对位未被取代）5.分离汉防己甲素（亲脂性强）与汉防己乙素（含一个酚羟基），可选用（）A.冷苯溶解过滤B.氯仿-5%NaOH萃取C.硅胶柱色谱（氯仿-甲醇梯度洗脱）D.水提醇沉答案：B（乙素酚羟基可溶于NaOH水溶液）6.挥发油中萜类化合物的主要结构类型是（）A.单萜和倍半萜B.二萜和三萜C.单萜和二萜D.倍半萜和三萜答案：A7.鉴别3-OH黄酮和5-OH黄酮，可选用（）A.四氢硼钠反应B.锆-枸橼酸反应C.醋酸镁反应D.盐酸-镁粉反应答案：B（3-OH黄酮加锆盐显黄色，加枸橼酸不退色；5-OH黄酮加枸橼酸退色）8.提取原生苷时，为抑制酶的活性，常用方法是（）A.用60%乙醇加热提取B.用冷水浸泡C.用乙醚回流D.用石油醚冷浸答案：A（60%乙醇可使酶变性，同时溶解苷类）9.甲型强心苷元与乙型强心苷元的主要区别是（）A.C₁₇位取代基不同B.C₃位羟基构型不同C.糖链连接位置不同D.甾体母核饱和度不同答案：A（甲型C₁₇为五元不饱和内酯环，乙型为六元）10.可用于检测薁类化合物的试剂是（）A.香草醛-浓硫酸B.对二甲氨基苯甲醛C.溴甲酚绿D.Sabaty反应答案：B（薁类与对二甲氨基苯甲醛显紫色）二、填空题（每空1分，共20分）1.聚酰胺色谱分离黄酮类化合物的原理是（氢键吸附），洗脱时极性大的化合物（先）被洗脱。2.皂苷的水溶液振摇后能产生持久性泡沫，是因为其分子结构中同时具有（亲水性基团）和（亲脂性基团）。3.提取挥发油常用的方法有（水蒸气蒸馏法）、（溶剂提取法）和（超临界CO₂萃取法）。4.蒽醌类化合物按结构可分为（单蒽核类）和（双蒽核类），其中（羟基蒽醌）是最常见的类型。5.生物碱的沉淀反应一般在（酸性）条件下进行，原因是（生物碱与酸成盐后易解离出氮阳离子）。6.香豆素的母核是（苯骈α-吡喃酮），其基本骨架可分为（简单香豆素）、（呋喃香豆素）、（吡喃香豆素）和其他类型。7.核磁共振氢谱（¹H-NMR）中，黄酮7-OH的化学位移通常在（12ppm左右），这是由于（形成分子内氢键）导致去屏蔽效应增强。8.分离多糖常用的方法有（分级沉淀法）、（离子交换色谱）和（凝胶过滤色谱）。三、简答题（每题6分，共30分）1.简述大孔吸附树脂的分离原理及在天然药物化学中的应用。答案：大孔吸附树脂通过物理吸附（范德华力、氢键）和分子筛作用分离化合物。应用包括：①富集纯化苷类、黄酮、生物碱等；②去除多糖、蛋白质等大分子杂质；③不同极性树脂可分离极性差异大的成分（如弱极性树脂分离黄酮，中极性分离皂苷）。2.比较正相色谱与反相色谱的差异（固定相、流动相、适用化合物类型）。答案：正相色谱固定相为极性物质（如硅胶、聚酰胺），流动相为非极性或弱极性溶剂（如石油醚-乙酸乙酯），适用于分离极性小的化合物（如挥发油、萜类）。反相色谱固定相为非极性物质（如C₁₈、C₈键合硅胶），流动相为极性溶剂（如甲醇-水、乙腈-水），适用于分离极性大的化合物（如苷类、黄酮苷）。3.如何通过化学方法区分三萜皂苷与甾体皂苷？答案：①醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反应）：三萜皂苷最后显红色或紫色，甾体皂苷显蓝绿色；②三氯乙酸反应：甾体皂苷加热至60℃即显红色，三萜皂苷需加热至100℃；③泡沫试验：甾体皂苷泡沫较三萜皂苷更细腻、持久（因分子较小）。4.简述从槐花米中提取芦丁的主要步骤及原理。答案：步骤：①槐花米粉碎，加0.4%硼砂水（保护邻二酚羟基），用饱和石灰水调pH8-9（芦丁酚羟基成盐溶解）；②加热煮沸30分钟，趁热过滤（去除蛋白质、多糖等不溶物）；③滤液用盐酸调pH4-5（芦丁成游离态析出）；④静置、抽滤，水洗至中性；⑤乙醇重结晶纯化。原理：利用芦丁在碱性条件下成盐溶解，酸性条件下游离沉淀的特性，结合硼砂防止邻二酚羟基氧化，石灰水沉淀杂质（如黏液质与Ca²+形成钙盐）。5.列举5种用于生物碱结构鉴定的波谱方法，并说明各自提供的信息。答案：①MS（质谱）：提供分子量（分子离子峰）及碎片离子信息（推断裂解规律和结构片段）；②¹H-NMR（氢谱）：给出氢的化学位移（判断取代基类型）、耦合常数（推断相邻氢的连接方式）、积分面积（氢原子数目）；③¹³C-NMR（碳谱）：提供碳的类型（sp²、sp³）、化学位移（判断官能团取代）、碳数目（DEPT谱区分CH₃、CH₂、CH、季碳）；④IR（红外光谱）：检测特征官能团（如N-H、C=O、芳环）；⑤UV（紫外光谱）：判断共轭体系（如吲哚类生物碱的λmax在220-280nm）。四、论述题（每题15分，共30分）1.设计从某植物中提取、分离、纯化并鉴定黄酮类化合物的完整流程（要求写出关键步骤的原理及注意事项）。答案：（1）预处理：将植物材料粉碎至20-40目（增大表面积，提高提取效率），干燥（避免酶解，若含苷酶需先灭活，如用80%乙醇快速回流）。（2）提取：选择70%乙醇回流提取（乙醇能溶解黄酮苷及部分苷元，70%浓度可抑制酶活性），提取3次（每次1.5小时，料液比1:10），合并提取液。（3）浓缩：减压浓缩至无醇味（避免乙醇影响后续分离），得浸膏。（4）除杂：浸膏加水溶解，用石油醚萃取（去除脂溶性杂质如叶绿素、萜类），水层用乙酸乙酯萃取（富集黄酮苷元），水饱和正丁醇萃取（富集黄酮苷）。（5）分离纯化：①乙酸乙酯部位：上聚酰胺柱（黄酮与聚酰胺通过氢键吸附），用乙醇-水梯度洗脱（30%→50%→70%→95%乙醇），分段收集（30%洗杂质，50%洗单糖苷，70%洗双糖苷，95%洗苷元）。②正丁醇部位：上大孔吸附树脂（D101型），先用水洗脱（除多糖、氨基酸），再用30%→50%→70%乙醇洗脱（分别收集不同极性黄酮苷）。（6）纯化：合并相同馏分，减压浓缩后用甲醇重结晶（或制备HPLC纯化），得单体化合物。（7）结构鉴定：①理化性质：测定熔点（与标准品对照）、溶解度（苷元难溶于水，苷易溶）。②显色反应：盐酸-镁粉反应（黄酮类显红色）、锆-枸橼酸反应（区分3-OH与5-OH）、三氯化铝反应（显黄色荧光）。③波谱分析：-UV：加入诊断试剂（如NaOMe、AlCl₃）观察λmax位移（判断羟基位置）；-¹H-NMR：A环质子（δ5.7-6.9，间位耦合）、B环质子（δ6.5-8.1，邻/对位耦合）、糖端基质子（δ4.2-5.5，J=6-8Hz为β构型）；-¹³C-NMR：C-4羰基碳（δ175-185）、C-2（δ150-160）、糖碳（δ60-105）；-MS：分子离子峰（[M]+）及碎片峰（如苷元峰、糖碎片峰）；-必要时做二维NMR（如HMQC、HMBC）确定氢碳连接关系。注意事项：提取时避免强酸碱（防止黄酮母核开环）；分离时控制洗脱速度（过快影响分离效果）；鉴定时需与标准品或文献数据对照（确保准确性）。2.试述影响生物碱碱性强弱的主要因素，并举例说明其在提取分离中的应用。答案：影响生物碱碱性强弱的因素主要包括：（1）氮原子的杂化方式：sp³杂化（如脂肪胺，pKa8-11）>sp²杂化（如吡啶，pKa5.2）>sp杂化（如氰基，pKa<0）。例如，小檗碱（季铵碱，sp³杂化）碱性最强（pKa11.5），可溶于水；麻黄碱（仲胺，sp³）pKa9.5，伪麻黄碱（形成分子内氢键）pKa9.7，碱性稍强。（2）电子效应：①诱导效应：供电子基团（如-CH₃）增加氮电子云密度，碱性增强；吸电子基团（如-OH、-COOH）降低碱性。例如，甲基麻黄碱（N-CH₃）碱性>麻黄碱（N-H）。②共轭效应：氮原子孤对电子与π键共轭（如苯胺、酰胺），碱性减弱。例如，秋水仙碱（酰胺结构）几乎无碱性，难与酸成盐。③空间效应：氮原子周围取代基体积大（如叔胺），阻碍质子结合，碱性减弱。例如，东莨菪碱（6,7-环氧基位阻）碱性（pKa7.5）<阿托品（pKa9.7）。（3）分子内氢键：形成分子内氢键（如伪麻黄碱的N-H与邻位-OH）可稳定共轭酸，增强碱性。伪麻黄碱（pKa9.7）碱性>麻黄碱（pKa9.5）。应用实例：①利用碱性差异进行pH梯度萃取：如分离汉防己甲素（无酚羟基，pKa8.0）与汉防己乙素（有酚羟基，pKa4.5）