紫方钠石宝石矿物学特征及颜色成因研究

紫方钠石宝石矿物学特征及颜色成因研究第一章绪论1.1选题背景与意义随着经济的飞速发展，人们已经逐渐不满足于平凡的物质需求，宝石作为奢侈品的一种，现在已经日益成为生活的必需物，近些年，珠宝收藏者们对于稀有美丽的宝石更是渴望。方钠石是一种罕见的矿物，在外观上与青金石相似，在日常学习中也常作为青金石的区别物出现，除此之外并不常见。在加拿大、南非、印度、美国等国家都有产地，我国新疆天山地区也有被国际称赞为质量最好的“天山蓝”方钠石。方钠石在自然环境下很少被发现有完整形态的晶体，很多情况下都存在为块状或者粒状的矿物集合体，而这种集合体并不符合大众的审美需求，所以在市场上不怎么受欢迎。在我国的有关规定中，方钠石虽然被列入天然玉石名录，但也不作为宝石录入。相比于与它极为相似的青金石，方钠石更是缺少悠久的历史背景。就算作为青金石的相似矿物，青金石中泛着金色闪光的黄铁矿也很容易与其区分开来。然而方钠石中还有一种奇特的亚类，将它放在紫外灯下进行照射，石头的颜色会慢慢变深，并且照射的时间越长，颜色就会变得越深。而关掉紫外灯之后，石头就会开始褪色，逐渐恢复至原来的模样。这种方钠石被称为紫方钠石属于方钠石变种。而这种特殊的变色效应，被称为光致变色效应。这种美丽的颜色和奇特的变色效应，使紫方钠石在市场上也受到了部分爱好者的狂热追求，而且它的优点还不仅于此，光致变色效应有非常重要的意义，比如在太阳能电池、防伪材料、光控开关、储存信息等很多其它领域都很重要。目前很大数量的光致变色材料都是人工合成，紫方钠石作为纯天然的具有光致变色效应的宝石，具有相当重要的研究价值。但是由于紫方钠石较为罕见，目前，对于它的宝石矿物学特征并没有详细全面的说明，其颜色成因和光致变色效应的分析更是少有，使大家在这一方面缺少足够的了解。本文选取了部分紫方钠石样品，使用常规及大型仪器，对其宝石矿物学特征进行测试，依据前人猜想和实验结果分析紫方钠石的颜色成因及其特殊的光致变色效应。1.2研究现状及存在问题1.2.1研究现状目前，资料上多是对于方钠石宝石矿物学特征的描述，对于紫方钠石没有进行单独详细描述，关于紫方钠石的光谱仅在《珠宝玉石无损检测光谱库及解析》[1]一书中显示紫方钠石的红外光谱、紫外-可见光谱与常见的蓝色方钠石有区别，在红外投射光谱中，紫方钠石可见3939cm-1吸收峰和2560cm-1吸收带，而蓝色方钠石可见3532cm-1、3034cm-1、2919cm-1、2850cm-1等吸收峰，在紫外-可见光谱中，蓝方钠石可见281nm、610nm吸收带，紫方钠石则具有299nm，542nm处吸收带。对于分析其颜色成因与光致变色效应的资料仅有年代陈旧的几篇，且寥寥数语没有详细说明。1.2.2存在问题（1）前人对紫方钠石的资料很少且陈旧，分析起来比较困难。（2）关于光致变色效应的资料很多属于材料方面，在宝石方面借鉴性小。（3）紫方钠石产量稀少，样品很难找到，目前能收集到的样品都很小且经过切割打磨，测试时也会影响数据的精确性。（4）实验需要用到的部分大型仪器本校没有，需要寻找其它检测机构，寄检需要耗费大量时间。1.3研究方法和研究思路1.3.1研究方法本文采用的研究方法：文献资料法、实验法、资料对比法、经验总结法。1.3.2研究思路（1）文献查阅：通过阅读已经发表的参考文献和参考资料，了解当下宝石研究方面外对紫方钠石的研究成果。确定研究目标为紫方钠石的宝石学矿物特征，颜色成因及光致变色效应。（2）样品收集及编号：要求为颜色深浅度不同的紫方钠石。粗略设计实验流程，准备好研究中所需要的物品、仪器。观察标颜色、光泽、透明度等外观特点，并编号记录。（3）常规宝石学测试：利用常规仪器对样品进行折射率（RI）、双折射率（DR）、相对密度、可见光吸收光谱等测试，并与紫方钠石性质进行对比。（4）红外光谱：在本校实验室进行，利用傅里叶变换红外光谱对标本进行红外光谱测试，记录谱图并分析，确定种属。（5）紫外-可见光谱：利用紫外-可见光分光光度计对三个紫方钠石样品标本进行紫外-可见光光谱测试，由于紫方钠石特殊的光致变色效应，依据紫外光照射时间长短进行分组测试，记录谱图并尝试分析颜色成因。（6）ICP-MS测试:利用ICP-MS对标本进行测试，检测不程度同紫色标本的所含元素种类及含量，记录并尝试分析元素种类和含量对标本颜色及光致变色效应的影响。（7）EPR测试：利用EPR对样品进行测试，分析光致变色效应成因。（8）整合论文：整合以上测试结果，依据测试结果对比分析得出结论，整理撰写论文。1.4样品收集、预计测试和实验工作量表1-1样品收集、预计测试和实验工作量工作内容工作量完成地点文献查阅13篇华南理工大学广州学院珠宝学院样品收集及编号3个样品华南理工大学广州学院珠宝学院常规宝石学测试3个样品华南理工大学广州学院珠宝学院红外光谱3个样品华南理工大学广州学院珠宝学院紫外-可见光谱3个样品华南理工大学广州学院珠宝学院ICP-MS测试3个样品北京质检站撰写论文整理华南理工大学广州学院珠宝学院

第二章紫方钠石的宝石学特征研究2.1样品基本特征本次论文一共选用了3个样品，均从从事珠宝行业的老师手中购得，因实验样品块小且顶底两面均被打磨为弧面，使大型仪器实验数据的精准度有所降低。样品颜色较为均匀，放大镜下三个样品均可观察到部分白色絮状物，有轻微裂隙，样品不透明，故无法观察到内部包体，根据样品的紫色深浅度将样品进行分类，分为深紫、紫、浅紫三类，并编号为H-1、H-2、H-3，见图2-1。图2-13个样品外观图图2-21号样品外观图图2-32号样品外观图图2-43号样品外观图2.2常规宝石学特征2.2.1光泽和透明度三个实验样品均为不透明，玻璃光泽。实验结果见表2-1。表2-1紫方钠石样品的透明度和光泽编号透明度光泽H-1不透明玻璃光泽H-2不透明玻璃光泽H-3不透明玻璃光泽2.2.2颜色和多样性三个实验样品为深浅度不同的紫色，样品为多晶结构，故无多色性。实验结果见表2-2。表2-2紫方钠石样品的颜色和多色性编号颜色多色性H-1粉紫色无H-2深紫色无H-3淡紫色无2.2.3折射率、双折射率、光性本次实验在本珠宝学院实验室进行，使用折射仪对三个紫方钠石样品进行测试，由于样品上下两个面都已经经过打磨抛光，故只能选择点测法测试3个样品的折射率（RI）实验结果见表2-3。表2-3紫方钠石样品的折射率（RI）编号折射率（RI）（点测）H-11.48H-21.48H-31.483个实验样品的折射率（RI）均为1.48。紫方钠石为多晶集合体故无双折射率（DR），均质体宝石。2.2.4相对密度本次实验在本校珠宝学院实验室进行，首先清洗三个紫方钠石样品，并且选用静态水称重法测试，静态水称重法测试的基本原理利用了阿基米德定律，阿基米德定律是指一个物体，全部浸没入混合均匀的一种液体中所受到的浮力，与该物体浸入液体所中排开的液体的重量是相等的。根据这个原理测出样品在空气中的质量、样品浸入水中的质量，用样品在空气中的质量除去样品在空气中的质量减样品在水中的质量即两质量之差，就可以测出样品的比重[2]。验结果见表2-4。表2-4紫方钠石样品的相对密度（SG）编号相对密度（SG）H-12.20H-22.26H-32.31实验结果显示3个紫方钠石样品的相对密度范围在2.20-2.31之间。2.2.5紫外荧光本次实验在本校珠宝学院实验室进行，实验结果见表2-5。表2-5紫方钠石样品在紫外荧光灯下的变化编号LWSWH-1变紫（强）变紫（极弱)H-2变紫（中）无变化H-3变紫（中）变紫（弱）2.2.6查尔斯滤色镜本次实验在本校珠宝学院实验室进行，3个紫方钠石样品在查尔斯滤色镜下均变红。实验结果见表2-6。表2-6紫方钠石样品在查尔斯滤色镜下的变化编号在查尔斯滤色镜下的变化H-1变红H-2变红H-3变红2.3小结测试发现紫方钠石颜色主要为浅紫色、放大可见白色絮状物质分布其中，经过打磨抛光的紫方钠石样品呈现玻璃光泽，透明度很差，几乎不可见内部物质，因为样品为弧面宝石，选用点测法测试折射率，用折射率点测得出的结果为1.48，正交偏光下为全亮现象。表明紫方钠石样品为多晶集合体。净水称重法测得比重（SG）范围在2.20-2.31之间，三个实验样品在查尔斯滤色镜下均明显变红。样品放在紫外荧光灯下照射颜色会加深，且时间越长颜色越深，离开紫外光照射后并不会迅速褪色。第三章红外光谱特征3.1红外光谱的基本原理和应用利用傅里叶变换红外光谱仪对宝石在400cm-1-4000cm-1范围内的中红外光谱进行检测，该仪器直接得到的红外光谱并不能显示矿物的组成成分，但是可检测出矿物分子或基团振动或转动能量的特征吸收，当宝石被红外光照射时，宝石会吸收固定波长的红外光，该红外光被单独分离出来，显示出固定波长和波数的谱图，依据谱图中谱带的波数、谱形、强度等信息，再与已有的矿物组成信息进行匹配。中红外光谱中存在基频振动区域和指纹区域，低波数段被称为指纹区域，就像人的指纹一样，该区域下每一种宝石都具有独特的吸收峰位和强度，所以几乎每一种矿物都具有特征的红外光谱。由于同种宝石的天然、合成、优化处理宝石具有不同的吸收光谱，也可通过红外光谱检测进行区分。红外光谱中的反射法属于操作简单的非破坏性鉴定手段，无论专业教学还是普通市场，红外光谱检测在珠宝玉石鉴定方面都得到了广泛应用。3.2红外光谱仪的检测方法（1）反射法无损检测方法，在宝石学中应用了镜面反射和漫反射，研究宝石吸收峰位和吸收强度，确定宝石种属。（2）透射法粉末透射法是一种有损检测方法，将宝石磨成2微米以下的粉末，混入溴化钾进行压片处理，再测试宝石的指纹频率。该方法常用于鉴定未抛光、廉价、大块的矿物。直接投射法，将宝石直接放在红外光谱仪上进行无损检测，此种方法重要用于探测宝石中含量较低的特征基团。3.3在宝石鉴定中不同红外光区的特点表3-1在宝石鉴定中不同红外光区的特点区段特点远红外光区远红外区域很少用于宝石学。这部分的波长范围为25至1000微米，波数范围为400至10cm-1这部分区域主要反映了分子的内部振动，比如重原子之间的拉伸和弯曲振动以及分子间振动，中红外光区中红外区域被分为基频振荡区域和指纹区域。基频的振动区域分布在4000-1500cm-1的范围内，指纹的振动区域分布在1500至400cm-1的范围内，这个区域的波长范围为2.5至25微米，波数范围为4000至400cm-1。由于这个区域包含了大部分宝石的基本频段，所以广泛应用于宝石学。基频振荡区域的红外吸收光谱主要通过拉伸振动产生，用于识别宝石中的官能团。指纹的面积区域与其振动与分子的结构有关，并且每个宝石具有独特的吸收光谱并且经常用于识别宝石的类型。近红外光区这个区域主要研究含氢基团（碳氢团、氨基团、羟基团）的理想谱区。近红外区的波长范围是0.78-2.5微米，波数范围是12820-4000cm-1，3.4样品测试3.4.1样品测试及分析条件本实验在我校珠宝学院实验室进行，所用红外光谱仪型号为Brooket-27的傅里变换叶红外光谱仪，具有优异的灵敏度是这款设备具备的优点，样品为固体样品，顶底两面均被打磨抛光为弧面，测试温度为20-25℃，检测方法为直接投射法，扫描波数范围400cm-1~4000cm-1，分辨率为4cm-1,扫描时间为15Scans,电压为220V，分析处理图谱所用软件为OPUS5.5。3.4.2样品红外测试三个紫方钠石样品的红外光谱测试结果见图3-1图3-1样品的红外光谱谱图结果显示三个不同深浅度的紫色方钠石样品红外光谱图大致相同。三个样品都明显可见3921cm-1和2557cm-1处的吸收峰和吸收带，这是紫方钠石的强吸收区，还观察到样品在466cm-1、980cm-1、410-1cm处也存在吸收峰，对此处的吸收带频率进行分析发现，这三条吸收是方钠石的特征吸收峰，466cm-1处的吸收光谱比410cm-1处的更明显。根据样品的测试结果，在谱图中能观察到3308cm-1和1634cm-1处的吸收，此处的吸收峰是结晶水的伸缩振动峰和弯曲振动峰，紫方钠石的Si—O—Si的反对称伸缩振动峰[3]，位于1138cm-1和976cm-1处还可以观察到位于744cm-1,708cm-1,672cm-1处紫方钠石的Si—O—Si振动对称峰，以及位于472cm-1、408cm-1处的O—Si—O的弯曲振动峰。在《结晶学与矿物学》[4]中对方钠石的介绍是含氯化物的钠铝硅酸盐，而紫方钠石是方钠石中含硫的一个亚种，成分中部分Al被S替代，组成Si、Al、O四面体架状硅酸盐结构。样品的红外光谱主要表现为Si—O基团的振动，这与硅酸盐类矿物的红外光谱特征相符。3.5小结测试结果显示样品在3921cm-1,2557cm-1处存在吸收，结合《珠宝玉石无损检测光谱库及解析》[1]一书中对紫方钠石红外透射光谱的介绍来看，该特征符合紫方钠石在3939cm-1和2560cm-1处存在特征吸收峰和吸收带的描述。谱图中同样可以观察到466cm-1、980cm-1、410-1cm处的方钠石特征吸收，以及Si—O基团的振动对称峰和弯曲对称峰。然而在测试样品谱图中出现了微小的低频偏移，这是因为因为Al替代Si进入四面体后产生结构畸变，但依旧可以判断这三个样品都为紫方钠石。三个样品的红外吸收峰数目与频率大致相似，并且都符合标准的紫方钠石的红外光谱数据。

紫外-可见吸收光谱测试4.1紫外—可见光吸收光谱的原理及在宝石学中的应用紫外—可见光吸收光谱区通常是指190nm~780nm范围内的波长，主要原理是依靠其它宝石外部的能量激发宝石内部的粒子，使其内部的粒子发生能级跃迁，能级跃迁需要吸收能量，会导致宝石内部的一种组成分子吸收特定的能量，当矿物中的粒子吸收特定的能量即选择性吸收特定波长的紫外—可见光后，宝石中的粒子中的电子会由基态跃迁至激发态，被吸收的可见光会在相应波长的位置产生特殊的吸收光谱，不同种类的宝石所含的成分不同，粒子所吸收的能量也不同，就会产生不同的选择性吸收，显示出不同的紫外-可见光谱。 目前用于在宝石学方面的紫外-可见吸收光谱主要是研究宝玉石的真伪鉴别和颜色成因的重要手段之一。我们日常生活中所见的绝大多数宝石都属于无机化合物，不同种类的宝石含有不同的致色原因，有的宝石是因为含有不同的致色离子，有的则是因为在宝石中出现缺陷产生色心。这些原因使得宝石具有非常多彩的各种颜色。紫外-可见光吸收光谱可以显示出每个宝石特有的吸收光谱，再根据以往的信息进行比对，从而判断出宝石的制色原因。4.2紫外-可见吸收光谱的类型及测试方法4.2.1紫外可见吸收光谱的类型常见的紫外-可见吸收光谱类型,见表4-1。表5-1常见的紫外-可见吸收光谱的类型及特点类型特点d电子跃迁吸收光谱过渡金属离子d电子在不同的d轨道能级之间跃吸收紫外光和可见光能量之后，形成紫外-可见吸收光谱，配位体场强度对d轨道有较大的影响。如祖母绿、红宝石的紫外-可见吸收光谱。f电子跃迁吸收光谱由镧系元素形成，其光谱特性是它具有与线性光谱非常相似的吸收锐谱峰。4f轨道属于内轨道并被外轨道屏蔽，4f轨道中f电子的f-f跃迁不易受外部影响，如磷灰石，稀土红玻璃，人造钇铝榴石等。电荷转移吸收光谱在光的激发下，宝石分子中在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，导致宝石中的电荷重新分布发生转移，从而形成电荷转移光谱，如山东蓝宝石。4.2.2紫外-可见光光度计的测试方法紫外-可见光光度计在宝石学中应用非常广泛，具有很多优点，例如轻便方便运输和存放，测试速度快，可以在很短的时间内测试出结果，利用率高，操作简单，不用复杂的步骤就能测试出结果，在专业鉴定机构和市场中都可以得到很好的利用。抗干扰能力强，测试结果较为准确。透射法：测试方法十分简单，将需要测试的宝石直接放于测试台上，就可以测试出结果，测试时光线过从仪器照射进宝石内部，直接显示出测试结果。利用这种测试放法的常有大部分天然宝石，部分经过优化处理的宝石。比如蓝宝石，海蓝包，和田玉，经过辐照的黑珍珠的光谱都常用投射法进行测试。反射法：直接投射法并不适用于所有需要测试的宝石，有些宝石因为体积过大无法放入仪器、有些体积太小的宝石，紫外光线无法很好的透过宝石使测试结果出现问题，这些情况需要利用反射法进行测试，使仪器的紫外光线更好的穿过宝石被仪器接受到。4.3样品测试结果4.3.1测试条件本文实验在华南理工大学广州学院珠宝学院A7-406实验室进行，利用的紫外—可见光分光光度计仪器型号为GEM-3000，测试条件为正常室温及湿度，选用直接透射法为测试方法，测试光谱的波长范围为200—1000nm，积分时间为150ms，平均次数：20次。4.3.2测试结果三个紫方钠石测试样品的紫外-可见吸收光谱如图4-1所示。图4-1样品的紫外-可见吸收光谱根据测试结果分析发现，编号为H-1、H-2、H-3样品的紫外谱图比较接近，分别在377nm、397nm、541nm附近出现了数值。经查阅相关资料了解到样品的377nm、541nm处的吸收峰是Mn2+离子的晶体场跃迁引起的，Mn2+离子的矿物电子跃迁引起的变化，导致紫方钠石样品出现了紫色。4.4本章小结紫方钠石主要具有377nm、397nm和541nm处的主要吸收峰，属于Mn2+的晶体场，由Mn2+离子的矿物电子跃迁引起，分析得知Mn2+是导致紫方钠石本身呈现紫色的原因之一。第五章LA-ICP-MS5.1原理及应用激光剥蚀－等离子体质谱仪( LA-ICP-MS)是近年来才发展起来的元素分析技术，它可以实时、快速并且无损的检测矿物元素的种类及其定量，可以高效准确的测试宝石的内部元素及其含量，以及拥有快速分析的能力，近年来，该项技术在地质、材料分析等领域得到广泛应用并且取得重大进展。激光剥蚀－等离子体质谱仪主要由三套系统组成，第一套装置激光波束装置（LA）对样品进行剥蚀、取样，由一套透镜、反射镜组成对样品进行处理，剥蚀池是一个完全密闭的空间，在这里对样品进行初步处理，在这套装置中还采用了摄像头，方便对剥蚀过程进行观测。第二套装置电感耦合等离子体原（ICP）将经过剥蚀取样处理的样品气溶胶离子化，再由第三套装置质谱检测器（MS）对经过离子化处理的样品气溶胶进行检测。激光剥蚀－等离子体质谱仪可以对直径很小的矿物颗粒进行测试，可以精准的进行定性和定量的分析，最大的优点是可以对需要测试的宝石矿物直接进样，不需要复杂的预处理过程，同样也避免了由于预处理产生的对测试结果的影响。在元素含量分析中占据重要地位，满足了分析矿物成分的需求。5.2样品测试为了探究不同深浅度的紫方钠石在化学组成成分方面是否存在差异，对样品进行成分分析测试，因三个样品本身已经经过打磨抛光，上下底面均为弧面，故而选择了LA-ICP-MS对样品进行测试。本校无该大型仪器，寄送北京工业分析测试中心进行检测。因测试样品具有条件限制，选择在三个样品相对较平缓的底部中心位置进行测试。图5-1样品LA-ICP-MS部分检测结果Al2O3Na2OK2OCaOMnOMgOH-184430863932121.72841.1333.14H-281229137613715.75975032.42293H-383497761574848.822171.319617.2LA-ICP-MS测试结果表明，Al2O3成分占比最高，在三个样品中约占81.45%-83.45%，SiO2占比次之，为10%左右，Na2O含量占比约为6%，SO3含量比大约为0.38%，Cl含量占比大约为5.42%，K2O含量占比为0.012%-0.084%。检测结果发现SO3属于微量元素，但是S影响了紫方钠石的外观颜色，含S量约多的地方颜色会相对较深一些。样品紫方钠石中最主要的成分是Al2O3、SiO2、Na2O在《宝石学教程》[2]中也将方钠石描述为钠铝硅酸盐，从而表明紫方钠石只是方钠石中的一个亚类，S和Cl发生了类质同像替代，紫方钠石也是钠铝硅酸盐。测试结果中含有Mn2+离子，结合紫外光谱的测试结果，发现Mn2+会使紫方钠石样品呈现紫色，这也就是紫方钠石样品在无紫外光照射的正常环境中，也显示淡紫色的原因。5.3小结LA-ICP-MS检测结果发现，样品主要成分为Al2O3、SiO2、Na2O，表明紫方钠石是钠铝硅酸盐，但是成分发生了微小变化，S和Cl发生了类质同像替代，紫方钠石就是含硫的方钠石，是方钠石的一个亚类，测试结果也发现紫色较深的样品含s量越多、cl越少。综合来看紫方钠石中K和Ca呈类质同像替代Na，S类质同像替代cl。S元素使紫方钠石在外观上出现了变化。

第六章颜色成因分析6.1经典颜色成因理论传统的宝石学颜色成因理论是将宝石的颜色划分为三种：自色、他色和假色[8]。由宝石自身所含有的占比很大的主要化学成分导致的宝石矿物颜色被称为自色，这样的宝石矿物被称为自色宝石，这些化学元素主要为过渡组元素（Ti、V、Cr、Mn、Fe、CO、Ni、Cu），一些稀土元素（Y、Rb、Pr等)以及放射性元素（U、Th等），例如孔雀石Cu2CO3(OH)2的绿色，就是由cu这种组成元素导致的、橄榄石(Mg,Fe)2SiO4的黄绿色是由Fe这种组成元素引起的。由于宝石矿物化学成分占比小的杂质元素所导致的宝石矿物颜色，以及发生类质同象替代而产生的杂质元素导致的宝石矿物颜色，被称为他色宝石。通常情况下这种宝石矿物，在没有杂质元素时显示为无色。例如蓝宝石，红宝石，碧玺，祖母绿等。橄榄石的颜色主要由其中的微量元素铁元素产生，红宝石在没有杂质元素时显示为无色，由于Cr离子使宝石表现为红色。蓝宝石也是由于Ti和Fe这两种微量元素使宝石表现为蓝色。假色是因为宝石与光线发生各种物理光学效应所产生的颜色，例如干涉、衍射、散射等，主要与其本身的内部的晶体环境有关[9]，内部结构或内部包体对照进宝石内部的光线产生光学效应，进而形成宝石的颜色。例如日光石的橘红色，是由于外部照射进宝石的光线，被其内部所含有的许多细小的定向排列的金属薄片反射形成的橘红色。月光石的月光效应使宝石产生了朦胧的淡蓝色，是由于月光石内部所含的钠长石和正长石平行交生所形成的内部结构，对照射进宝石内部的光线产生了干涉、衍射导致的。6.2现代颜色成因 矿物的现代颜色成因主要有晶体场理论、分子轨道理论、能带理论等，现代颜色成因理论更科学的解释了经典矿物学颜色理论无法解释的许多矿物颜色现象，无论哪种形成矿物颜色的机理，其本质都是矿物对能量的选择性吸收[10]。离子内部电子跃迁致色：在具有一定对称性的晶体静电场作用下，位于矿物晶格中的铁族离子，其五重简并轨道的d轨道分裂为几个不同的能量状态。在吸收辐射电磁波的一部分能量后，处于低能量状态的d电子，会跃迁到高能量状态。离子内部电子跃迁致色，主要的研究对象是宝石矿物中的过渡族金属元素（Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu）以及少量稀土元素（例如Y、Rb、Pr等）及放射性元素（例如U、Th、Ce等），由于这些元素的最外层电子不饱和，容易受配位体环境的影响，d轨道或f轨道发生能级分裂，能级差相当于某些可见光的波长。d-d跃迁，这类跃迁是指当离子吸收光能后低能级的d电子跃迁至高能级的d轨道。f-f跃迁是指含有4f和5f轨道的镧系和锕系的元素吸收光能后，低能级的f电子跃迁至高能级的f轨道[9]。红宝石和祖母绿中的Cr3+离子致色，Cr3+离子发生d-d跃迁，宝石吸收可见光中的部分能量，剩余波长的光混合后在祖母绿中产生绿色，在红宝石中产生红色。这种致色就是离子内部电子跃迁致色中非常的典型例子。离子间电荷转移致色：同种元素在不同物质中会显示不同的价态，在外部环境的影响下，能量受到激发，在相邻的离子之间宝石矿物中的变价元素发生电荷转移，吸收部分能量，剩余的能量混合后产生我们所看到的颜色。离子间的电荷转移又分为两种，同核价态之间的电荷转移和异核价态之间的电荷转移。发生在相同元素的但价态不同的离子之间发生的电荷转移是同核原子价态之间的电荷转移。由于不同价态之间的离子具有能量差异，当电荷发生转移时会吸收能量，即部分可见光，剩余的颜色混合后产生我们所观察到的颜色。例如海蓝宝石中产生的蓝色，就是由于其中的杂质Fe元素发生了价态变化导致的，Fe2+—Fe3+之间的电荷转移，导致了部分可见光的吸收，剩余可见光混合后产生了蓝色。能带间电子跃迁致色：在宝石矿物所含的某些原子或离子的外层电子，存在于一定的能带，大致分为三种类型空带、满带、及带隙。导带（或空带）是指没有填充电子的轨道能级，填充满电子的轨道能带被称为价带（或满带），处于二者之间填充电子但是没有充满的能级叫做禁带（或带隙）。当禁带能量遇到与其相等的可见光中特定波长的色光时，禁带会吸收这个波长的色光，这时的电子会从价带跃迁至导带，然后就产生了宝石矿物的颜色。Ⅰb型钻石中含有微量的孤氮原子，N原子最外层电子比C原子最外层的电子多了一个，这个多出来的电子能级成为禁带，使电子从满价带跃迁至空带，才使得钻石呈现橙黄色。Ⅰb型钻石就是个能带间跃迁致色典型的例子。晶格缺陷致色：由于周围环境的多变性，在宝石长的过程中，可能遭受许多变化使宝石原本的晶格发生位移，产生晶格缺陷，例如温度、压力、辐照、外来元素侵染等等。缺陷致色大致包括：点缺陷致色、线缺陷致色、面缺陷致色。固体与完全规则的点阵或结构间的任何偏差都会形成点缺陷。色心即是可以吸收可见光的点缺陷。色心也分为这么几种类型。不同类型的晶格缺陷可能产生不同的色心。电子色心即F色心，通常是一个阴离子空位捕获一个电子形成的，晶体结构中的阴离子缺失，为了维持电中性平衡，该空位需要捕获一个自由电子，阴离子空位捕获自由电子会将其束缚在空位上，这个过程中电子发生转移，电子转移时就能够选择性吸收特定波长的可见光，剩余的可见光混合后，就产生了宝石矿物现在的颜色，萤石CaF2就是一个典型的例子，F-离子缺失产生空位，为了维持平衡而捕获了一个自由电子[4]，电荷转移发生部分能量的吸收，最后产生了萤石的颜色，萤石的颜色成因是典型的电子色心致色。色心致色还有一种类型，空穴色心，是由于晶体结构中缺失了阳离子导致的。是由一个阳离子加上一个空穴组成的。当阳离子缺失时，该空位相当于带负电，为了维持平衡，该空位需要一个阴离子成为空穴，这时该空位附近的阴离子就会成为这个空穴。在这个过程中发生了电荷转移，选择性吸收了特定波长的能量，剩余的能量混合后产生了现在的宝石矿物颜色。例如烟水晶SiO4，在烟水晶的晶体结构中，当Al3+以异价类质同相替代的形势进入到晶格中替代Si4+形成阳离子空位，这是出现空穴中心的先兆，为了维持平衡，附近的O2-失去一个电子形成空穴，产生烟水晶的茶色。最后一种色心类型是辐照色心，宝石收到外界高能粒子的辐照后，晶格发生错位产生色心，色心会吸收特定波长的能量形成颜色。天然钻石在长时间的辐照环境下，晶格发生位移，产生辐照色心形成绿色。6.3紫方钠石的颜色成因分析紫方钠石的常显示为淡紫色或无色，依据参考文献发现，前人认为紫方钠石是由于S元素与CL元素发生类质同像替代，出现了氯离子空位，硫离子为电子的施主。氯离子为电子的受主，S2-吸收部分能量后，其中一个电子跃迁到氯离子空位被其捕获，形成电子色心。并从多个实验设计，例如电子顺磁共振，拉曼光谱等实验中证明了530毫微米处的色心是电子色心。 无论在自然环境下，还是人为控制的情况下，矿物的形成环境会受到多种因素的影响，物化条件、压力、温度、生长空间等等这些都会对矿物的生长产生很大的影响，这些影响都会使矿物宝石晶体原本的晶格产生变化。所以往往不能用单一的结论解释一种矿物的颜色。一种矿物表现出来的颜色是由各种机理产生的可见光的总效果。在本次论文中的紫方钠石也是如此，它本身的颜色成因也很复杂。样品本身就具有在正常环境下可以表现出的淡紫色，这是由于样品中本身就含有Mn元素，而在紫方钠石中普遍表现出的可增色褪色的紫色，是由于其内部存在的电子色心。在这两种颜色成因的作用下才有了本身就表现为紫色并且具有光致变色效应的紫方钠石。6.4本章小结紫方钠石的主要颜色成因是Mn2+使宝石本身产生了不可改变的淡紫色，在宝石颜色成因中符合传统的他色，同时宝石具有可变色的紫色，是由于S元素与CL元素发生类质同像替代，出现了氯离子空位，为保持电价平衡，捕捉自由电子，硫离子中一个电子跃迁到氯离子空位被其捕获，形成电子色心（F心），这个成因符合现代宝石颜色成因中的晶格缺陷致色。

参考文献阎娟.珠宝玉石无损检测光谱库及解析[M].地质出版社.2017：126-128[2]李娅莉.《宝石学教程》[M].第三版.地质出版社.2006：358-359[3]马志飞.方钠石非宝胜宝“公主蓝”[J].百科知识,2019,(14):14-16.[4]廖尚宜,彭明生,蒙宇飞.紫方钠石--一种光致变色的天然矿物材料[C].2005年全国矿物科学与工程学术会议,2005,[5]吐尔逊·艾迪力比克,巴合提古丽.阿斯里别克,艾尔肯·斯地克.天然方钠石的近红外发光特性[J].红外,2013,(3):32-35.[6]祖恩东,陈大鹏,张鹏翔.一些天然、合成及仿造宝石的显微拉曼光谱鉴别[J].光散射学报