2025年大学《资源化学》专业题库- 配位化学在催化反应中的应用

2025年大学《资源化学》专业题库——配位化学在催化反应中的应用考试时间：______分钟总分：______分姓名：______一、选择题（每小题2分，共20分。请将正确选项的字母填在括号内）1.下列哪种配体属于螯合配体，并能形成稳定的五齿环状配合物？A.Cl⁻B.Br⁻C.H₂OD.ethylenediamine(en)2.根据晶体场理论，当d轨道电子受到配位场作用能分裂为e<0xE1><0xB5><0xA7>和t<0xE1><0xB5><0x9F>能级时，属于低自旋配合物的中心金属离子是（假设配体场强度适中）？A.Sc³⁺B.Cr³⁺C.Mn²⁺D.Fe²⁺3.在均相催化反应中，催化剂通常以什么形式存在？A.固体颗粒B.溶液中的分子或离子C.多相界面D.气相分子4.下列哪种效应通常有利于提高催化剂的选择性？A.降低反应的活化能B.加宽反应的能量分布C.增加副反应的途径D.提高催化剂的稳定性5.下列哪一项不是金属配合物作为催化剂的常见作用方式？A.提供可极化的空轨道接受底物π电子B.作为路易斯酸或碱促进反应C.通过配体进行电子转移D.物理吸附底物以增加反应物浓度6.在Wacker氧化反应中，常用的催化剂是？A.RhCl(PPh₃)₃B.PdCl₂C.Fe(CO)₅D.Ni(salen)7.下列关于加氢催化剂的说法，错误的是？A.常见的加氢催化剂包括贵金属（如Pt,Pd,Rh,Ru）和非贵金属（如Ni,Co）B.贵金属催化剂通常活性更高，但成本较高C.非贵金属催化剂可以通过调节助剂种类和含量来提高活性D.加氢反应中，金属中心的d轨道电子主要提供π*轨道与底物反键8.在CO₂加氢转化为一氧化碳（费托合成或相关过程）的催化循环中，金属活性位点通常需要具备哪种能力？A.强烈的亲电性B.强烈的亲核性C.高效的电子转移能力D.选择性地活化CO₂的双键9.下列哪种配体（L）的引入可以提高金属配合物催化剂在水相中的稳定性？A.碱性弱的配体，如COB.酸性强的配体，如OH⁻C.具有强螯合能力的含氮或含氧多元配体D.小体积的烷基配体10.配体在金属配合物催化剂中的作用不包括？A.调节金属中心的电子结构B.影响催化剂的氧化还原电位C.决定催化剂的物理形态（如晶体大小）D.提供空轨道或孤对电子参与催化循环二、填空题（每空2分，共20分。请将答案填在横线上）1.配合物[Co(NH₃)₅(NO₂)]Cl₂中，中心离子Co的氧化态为______，NO₂⁻作为配体时，称为______配体，整个配合物带有______个单位的正电荷。2.根据配位场理论，高自旋d⁶离子在八面体场中，其d轨道中t₂<0xE1><0xB5><0x9F>能级的电子数为______个，e<0xE1><0xB5><0xA7>能级的电子数为______个。3.催化剂能改变化学反应的______，但不能改变反应的______。4.均相配位催化反应通常在______中进行，催化剂与反应物处于______状态。5.在钯催化下的烯烃氢化反应中，配体Ph₂PCH₂PPh₂（dppm）的存在通常会______（填“提高”或“降低”）反应的速率，原因是它能______。6.催化剂失活的原因可能包括______、______和______等。7.配体通过______与金属离子成键，而σ酸配体则提供孤对电子接受金属空的d轨道，表现出______性。8.金属卡宾配合物是重要的有机合成催化剂，其生成通常需要金属与______或______反应。9.在多相催化中，反应物需要从气相或液相扩散到固体催化剂表面，这一过程称为______。10.利用配位化学原理设计的催化剂在绿色化学中具有重要意义，例如可用于开发______（填“原子经济性高”或“环境友好”）的催化反应。三、简答题（每小题5分，共15分）1.简述晶体场理论对金属离子d轨道能级分裂的解释。2.简述螯合效应对金属配合物稳定性的影响。3.简要说明为什么过渡金属配合物在催化反应中表现出多样性？四、论述题（每小题10分，共20分）1.以CO₂加氢制甲酸为例，简述一个可能的催化循环，并说明其中金属中心与配体的作用。2.选择一种你熟悉的配位催化剂（可以是金属配合物或非金属配合物），阐述其结构特点、催化性能（至少提及一种催化反应）及其结构-性能关系。---试卷答案一、选择题1.D2.B3.B4.A5.D6.B7.D8.D9.C10.C二、填空题1.+3；腈；32.4；23.活化能；热力学平衡常数4.溶液；均一5.提高；将钯(0)氧化为更活泼的(II)态，并活化氢气6.积碳；烧结；中毒7.配位键；σ酸8.烷基试剂；金属氢化物9.表面吸附10.原子经济性高三、简答题1.晶体场理论认为，当配体靠近具有d轨道的金属离子时，配体的电子云会对金属离子的d轨道产生静电作用，使得原本能量相同的五个d轨道发生能级分裂。对于八面体配位场，d轨道分裂为能量较高的t₂<0xE1><0xB5><0x9F>（包括d<0xE1><0xB5><0xA2>,d<0xE1><0xB5><0xA4>,d<0xE1><0xB5><0x95>）和能量较低的e<0xE1><0xB5><0xA7>（包括d<0xE1><0xB5><0x98>,d<0xE1><0xB5><0x99>）两组，分裂能的大小取决于配体的场强（即配体场分裂参数ε）。这种能级分裂会影响中心金属离子的电子排布、光谱性质和化学行为。2.螯合配体是指能通过两个或多个配位原子与一个中心金属离子形成环状结构的配体。与单齿配体相比，螯合配体形成的配合物通常具有更高的稳定常数（即更稳定）。这是因为螯合效应产生了“螯合效应”，使得配合物更难离解。此外，环状结构的刚性也可能对配合物的反应性能产生有利影响。因此，使用螯合配体可以提高催化剂的稳定性和寿命。3.过渡金属配合物具有多样性的催化性能，主要原因在于其中心金属离子和配体的多样性。首先，过渡金属离子具有未充满的d轨道，可以接受配体提供的孤对电子形成配位键，同时其d轨道自身也具有参与成键或提供电子的能力，使得它们可以作为多种类型的催化剂（如氧化剂、还原剂、路易斯酸、路易斯碱）。其次，配体的种类、数目、空间位阻、电子性质（给电子或吸电子）以及配位模式（单齿、双齿、螯合等）可以显著调节金属中心的电子结构和几何构型，从而影响其对反应底物的活化能力、选择性以及催化反应的路径。通过选择不同的金属和配体组合，可以设计出具有特定催化活性和选择性的配合物，实现多样化的催化功能。四、论述题1.CO₂加氢制甲酸的一个可能催化循环如下：1.活化CO₂：金属中心（如Ru或Rh）的空轨道或低价态（如M(I)）与CO₂相互作用，使其中的一个C=O键发生极化或加氢，形成羧酸根中间体M-COO⁻。2.活化氢气：同时或随后，金属中心活化H₂分子，生成金属氢化物中间体M-H或M=H。3.还原与产物生成：金属氢化物中间体（M-H或M=H）将羧酸根中间体M-COO⁻还原为甲酸盐M-COOH，随后甲酸盐可能脱羧生成甲酸或被进一步还原为甲胺等。4.氢的再生：金属中心可能需要再次活化H₂来补充消耗的氢源。在这个催化循环中，金属中心作为电子和质子的转移中心，接受来自CO₂和H₂的电子/质子，实现氧化还原转化。配体的作用可能包括：提供孤对电子参与配位平衡，稳定金属中心的不同氧化态；通过空间位阻影响反应路径；通过调节金属电子结构来影响对CO₂和H的活化能力。例如，具有强σ给电子能力的配体可能有助于活化CO₂，而具有合适电子结构的配体可能有利于活化H-H键。2.以RhCl(PPh₃)₃催化的氢气活化为例：*结构特点：该催化剂由Rh(III)中心与三个三苯基膦（PPh₃）配体和两个氯离子（Cl⁻）配位构成八面体构型。PPh₃是强σ给电子配体，且空间位阻较大。Cl⁻是弱场配体。*催化性能：该催化剂可用于活化氢气，在温和条件下将某些不饱和化合物（如烯烃、炔烃）进行加氢反应。它也常用于活化CO₂、N₂等小分子。*结构-性能关系：*配体PPh₃的σ给电子效应：增强了Rh(III)中心的电子密度，使其更容易被还原为Rh(0)，形成具有高活性的Rh(0)物种，该物种是活化H₂的关键。*配体PPh₃的空间位阻：较大的空间位阻限制了反应物在金属表面的接近，可能有利于选择性（例如，避免过度加氢），但也可能影响反应速率。*Cl⁻配体的作用：作为弱场配体，它们对Rh(III)d