2023年催化原理重点知识点总结

催化重点知识点

一、概述

催化剂定义描述：在反应体系中，若存在某一种类物质，可使反应速率明显变化（增

长或减少），而自身日勺化学性质和数量在反应前后基本保持不变，这种物质称为催化

剂。催化剂可以是正催化剂，也可以是负催化剂。催化剂的构成：主体，载体，其他。

主体分为主催化剂、共催化剂、助催化剂。助催化剂分为构造助催化剂、电子助催化

剂、晶格缺陷助催化剂、扩散助催化剂。主催化剂：起催化作用日勺主线性物质。没有

它不存在催化作用。共催化剂：催化剂中具有两种单独存在时都具有催化活性的物质，

但各自的催化活性大小不一样，活性大时为主催化剂，活性小B勺为共催化剂。两者组

合可提高催化活性。助催化剂：是催化剂中提高主催化剂B勺活性、选择性、改善催化

剂的耐热性、抗毒性、机械强度、寿命等性能的组分.

催化反应：有催化剂参与的反应。催化反应的分类：一般根据体系中催化剂和反应物

的"相"分类；也可根据反应中反应分子间电子传递状况分类。催化反应分为：均相

催化反应，多相催化反应，酸碱反应，氧化还原反应.均相催化反应：催化剂和反应

物形成均一的相，可以是气相、液相。多相催化反应：催化剂和反应物处在不一样相，

催化剂一般均为固体。可分为气固、液固。酸碱反应：在反应中发生电子对转移的称

为酸-碱反应。氧化还原反应：在反应中发生一种电子转移时称为氧化-还原反应。

催化特性：1催化是一种知识，是一种有关加紧化学反应发生的"捷径"的知识。2催

化不能变化化学反应热力学平衡,但促使热力学可自发发生的反应尽快发生，尽快到达

化学平衡。3催化是选择性的，往往要在一系列平行反应中尤其地让其中一种反应尽快

发生，尽速到达平衡。假如也许，它还要同步克制其他反应的进行。四、假如热力学

容许，催化对可逆反应的两个方向都是有效的。催化的本质：在催化剂作用下，以较

低活化能实现的自发化学反应被称为催化反应。催化剂是一种中介物质，它提供了变

化活化能的途径从而加紧了反应速率（或减少了反应温度），但其自身最终并没有被消

耗。对于一种真正的可逆反应，催化剂对正，反方向两个反应的作用是相似的。

催化反应发生的条件：1温度是催化反应发生时最重要条件。一种化学反应受到催化作

用的影响可得达以到在低于或高于热力学最佳温度的条件下进行。催化剂的活化及活

性中心的形成依赖于合适B勺温度。反应产物尽快脱离催化剂体系需要一定温度支持。

2压力是大多数催化反应发生的重要条件，根据反应分子被活化的难易变化其分压,即

反应分子分压比值不等同于反应方程式确定的摩尔比；增长压力以保持催化剂/活性催

化中心稳定。3微环境：介质（气氛，溶剂），载体，载气等的选择和考察往往是催化

反应研究的重点。一是反应时，除温度、压力外，还包括介质反应器和传质上的原因，

如采用什么样的气氛或溶剂，增大或减/」与催化剂的接触时间。二是催化剂B勺，包括

使用什么样的载体、溶剂，以及助催化剂，怎样分散催化剂"分子"，怎样确定

和调变活性中心等。催化反应发生的方式有两种。原料都以气体状态进入装填有催化

剂固体的反应器，反应在气-固两相界面上发生，此类反应属于多相催化反应，即在两

相及两相以上的介质体系中发生的催化反应，所用催化剂被称为多相催化剂。绝大多

数状况下多相催化剂都是固体。催化的物理化学原理而对于有的反应体系，原料，催

化剂等都是溶解在反应物中的，反应只在液相中发生，被称为均相催化反应，即在单

一介质中发生的反应，所用催化剂被称为均相催化剂.均相催化剂一般都是络合物，

故又称络合催化/络合催化剂。

催化有关概念和术语：活性中心：是在催化剂中，能活化反应物分子使之参与反应时

原子或离子或原子团、离子团，称之为活性中心，也祢之为活性位。催化剂失活：催

化剂在使用过程中由于中毒、污损、烧结、流失等原因而使催化剂的活性逐渐下降，

以至不能继续工业使用，这种现象称之为催化剂的失活现象。比活性：相对于催化剂

某一特定性质而言的催化剂活性。其特点是：排除催化剂的表面积，孔构造等物理性

质对反应的影响，从而体现出催化剂真正的加速反应的性能。转化率（X）:是反应

物转化的重量比例、摩尔比例或分子数比例，是无量纲指标。转化率X常指H勺是某一反

应条件下的转化率。如催化剂用量，空速，反应温度等。选择性：转化为目的产物的

量占总反应物转化量的百分数。它有两种表达措施：速率常数之比和目的产物收率与

反应物的转化率之比。产率（Y）:是转化成产物C时所消耗的反应物AK］量与总反应

物A的比例，是无量纲指标。催化剂稳定性：指催化剂在使用过程中稳定于某一活性值

下的能力。稳定期间越短，催化剂的稳定性越差。覆盖度（。）：指吸附剂表面被吸附质

占据的程度。

二、催化作用的化学基础

物理吸附：吸附质是靠它与吸附剂之间的V.D.W.等物理力互相作用而吸附于吸附剂上，

这种现象就为物理吸附。吸附能约5-10kJ/moL化学吸附：吸附质是靠它与吸附剂表

面上吸附中心的剩余自由价互相作用形成一定程度的化学键而吸附于吸附剂上，这种

现象就为化学吸附。

物承吸_9科彳匕学吸.脸在宏魂科微视上存在明显•区万4

化乎吸附物理吸附

吸阳担范围域（40-8002/EOI）,与化与分子疝~极性多因森相关

学雌班由第当，W能出现吸拓（5-102/EOI）,与液化料相当，

为放热过程

吸附速率函活化白包.毡率较母不相清化*通率较快

脱阳活化能=＞化学吸田担〜冷凝相

逅皮拈国无限1M,对于（_!.知分亍诅成招接近F住的液化点

国钗卒

冼附件有景

吸附寸层单层多层、单层（也lift界吸附）

品依次面特性不同品而交4七较大片衣面夙子结构无关

吸阳杆性通箱为解离【及PH.且不口JT逆TH解催।吸.PH,U逆

应用:用物理吸附来测定催化剂的物理性质，如表面积，孔体积，孔径大小及其分布等。

化学吸附用于研究催化剂的活性表面，如：NH3分子探针技术用于测定固体酸酸种类和

酸量；C02分子探针技术用于测定固体碱碱种类和碱量；C0/N2。分子探针技术；H2/O2

分子探针技术；反应物分子探针技术。化学吸附对反应物分子化学键的起作用的同步，

也影响着吸附剂的电传导性和磁性能。化学吸附是催化理论中的基础理论。

催化剂表面吸附粒子的移动：理想表面上每一种吸附粒子在吸附位上的吸附势能都是

一致的。若热运动能EV＞Eb时，吸附粒子在理想表面上将是自由移动的。实际催化剂

表面：表面势能是不均匀的，吸附位势能Emin随X、y的变化不是周期性B勺、均匀的变

动。吸附粒子与催化剂上吸附位B勺互相作用强度不一致，产生不一样热效应。伴随吸

附位的Emin增长,吸附越难，且稳定性越差；当Ev＞最大能垒Eb时，吸附粒子就成了非

定位吸附；当Ev＞某一能垒Eb时，吸附粒子只能在小范围内移动。当Ev＞最大能垒Eb时,

吸附粒子可在催化剂表面卜移动；当Ev＞边界能垒EbB寸，吸附粒子可移出活性绢分的

边界，而转移到与催化剂相接触的表面上，这种现象称为溢出效应；在反应条件下，

绝大多数反应物分子在催化剂表面上的吸附粒子都是可移动的，但移动的范围不一样；

粒子的移动有助于反应的进行,加紧了反应速率。

催化剂上表面反应机理：Langmuir-Hinshelwood吸附粒子之间的发生时反应；Eley-

Rideal反应机理吸附粒子与气相或液相分子之间发生的反应。Langmuir-Hinshelwood

反应机理：分解反应均匀地出目前表面上；产物吸附弱,且迅速脱附；速率控制环节

（rds）是表面反应；反应速率=keAeEley-Rideal反应机理：反应速率

=k0A0b=RKAPAPB/（1+KAPA）,PA一定期，反应速率对PB总是为一级。低压弱吸附

KAPA<<1,高压强吸附KAPA>>lo对于Langmuir-Hinshelwood和日ey-Ridedl反应机

理来说，初始反应速率都伴随A的覆盖度增大而增长。Langmuir-Hinshelwood:反应速

率随AK］覆盖度变化存在最大值;当表面被A所有占据时，反应速率为零；日ey-Rideal:

反应速率一直增长直至表面被A所有占据。

三、催化剂制备、构造表征及其性能评价

沉淀法原理：沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后再进行处理。沉淀时沉淀剂的选

择：易分解挥发除去（氨气，氨水，镀盐，碳酸盐等）；形成的沉淀物便于过滤和洗

涤（最佳是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤）；沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物

吸附的量就少）；沉淀物B勺溶解度应很小；沉淀剂无污染。沉淀形成影响原因，浓度：

溶液浓度过饱和时,晶体析出，但太大晶核增多，晶粒会变小；温度：低温有助于晶

核形成，不利于长大，高温时有助于增大，吸附杂质也少；pH值：在不一样pH值下，

沉淀会先后生成；加料次序和搅拌强度：加料方式不一样，沉淀性质有差异。

浸渍法原理及特点：活性组份在载体表面上的吸附；毛细管压力使液体渗透到载体空

隙内部；提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）；活性组份在载体上的不均匀分

布；可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）；负载组

份运用率高，用量少（如贵金属）。浸溃法的影响原因：浸渍法制备的催化剂的物理

性能很大程度上取决于载体的物理性质，甚至可影响催化剂的化学活性。需对载体进

行选择和必要的预处理。载体选择要从物理原因、化学原因、使用原因来考虑。载体

的物理原因：颗粒大小，形状，比表面积和孔构造，强度，传热性。载体的化学原因：

惰性载体。载体的作用是使活性组分得到合适时分布，使催化剂具有一定的形状、孔

构造和机械强度。载体与活性组分有互相作用。它使活性组分有良好的分散并趋于稳

定，从而变化催化剂的性能。载体具有催化作用。活性组分在载体上的分布与控制：

在浸渍过程中，溶解在溶剂中的活性组分盐类（溶质）在载体中发生扩散、并吸附于表

面上，它的分布与载体对溶质和溶剂的吸附性能存在亲密关系。热处理对组分分布的

影响：干燥过程中活性组份的迁移。催化剂的活化：对浸渍法制备的催化剂，活化的

目的是使催化剂活性组分由钝态转变为活性态，活化温度、时间、活化气的构成对活

性组分的活性态晶粒度和表面构造有明显地影响。

混合法：直接将两种或两种以上物质机械混合。可分为干混法和湿混法。设备简朴，

操作以便，产品化学构成稳定，分散性和均匀性较低,湿混法：固体磷酸催化剂（增

进烯烧聚合、异构化、水合、烯煌烷基化、醇类脱水）。干混法：锌镒系脱硫催化剂

（合成氨厂的原料气;般，脱除其中具有的有机硫化物）。

离子互换法：运用离子互换作为其重要制备工序的催化剂制备措施，运用离子互换的

手段把活性组分以阳离子的形式互换吸附到载体上。合用于1氐含量,高运用率的贵金

属催化剂，用于活性组分高分散，均匀分布大表面的负载型金属催化剂。

熔融法：熔融法是在高温条件下进行催化剂组份B勺熔合，使之成为均匀的混合体、合

金固溶体或氧化物固溶体。特点是：助催化剂组份在主活性相中的分布到达高度分散,

以混晶或固溶体形态出现。熔融法制造工艺是高温下的过程，温度是关键性的控制原

因。熔融温度的高下，视金属或金属氧化物的种类和组份而定。熔融法制备的催化剂

活性好、机械强度高且生产能力大，局限性是通用性不大。

多种表征措施的基本原理和测试催化剂性质：催化剂的比表面积测定，催化剂表面积

的大小直接影响催化剂活性的高下。（一）气体吸附过程静态描述，在微孔中孔壁间

的互相作用势能是互相重叠的，因此微孔内的物理吸附比在较宽的孔内或外表面的物

理吸附要强。（二）BET法测定比表面积，BET方程描述多层吸附平衡体系下的V或。与

P的关系。（三）比表面积的试验测定措施，真空-体积测定法,真空-质量测定法，

色谱法。真空-体积测定法为测定表面积S>lm2/g的原则措施，需要在减少的温度下，

由样品吸附吸附质作为纯吸附作用B勺函数。在吸附过程中由高精度压力传感器监测压

力的变化。真空-质量测定法，固体的吸附量通过石英或铝丝弹簧秤长度的变化直接

表达，可以测定室温为液体的吸附质的吸附量。色谱法，运用色谱技术测定气相中吸

附质变化量，从而测定固体的比表面积，不需高真空设备，与容量法和质量法相比具

有设备、操作措施简便、迅速，可防止汞毒害，常采用迎头色谱法和热脱附法。催化

剂的孔径及其分布测定：气体吸附法测定细孔半径及其分布，压汞法测定粗孔半径及

其分布。气体吸附法测定细孔半径及其分布，当孔的半径很小时，孔成为毛细管，气

体在孔中吸附成为在毛细管中凝聚,孔内凝聚满kelvin方程，根据kelvin方程可以让算

一定压力时被充斥的细孔的半径。压汞法测定粗孔半经及其分布，表面张力会制止液

体进入小孔，运用外力可以克服此阻力，为使液体进入并填满某一给定孔所需的正力

是衡量孔径大小的一种尺度。催化剂比孔体积的测定：四氯化碳吸附法，水滴定法，

汞-氨法。四氯化碳吸附法，由Kelvin方程可知，在一定温度下，吸附质在不一样孑畔

径

的毛细管中凝聚时，吸附质的相对压力p/pO愈大,可被凝聚的孔愈大。水滴定法，当

催化剂颗粒内吸水达饱和时，多加入的少许的水就会使其表面覆盖一层水膜，使微球

颗粒流动性变差而出现结块。根据此现象，由滴定一定重量日勺催化剂的消耗水量，即

可算出催化剂所有孑LS范围内的总孔体积，此法分析速度快，但终点不易鉴定。汞-氨

法：室温下催化剂对氨B勺吸附量可以忽视，轻易渗透非常细小的孔内；汞不润湿样品，

不会进入催化剂的细孔内，该措施比较精确，还可以测出催化剂B勺真密度和颗粒密度。

催化剂密度的测定：汞-氨法，Vc=Vsk+Vpo+Vsp活性组分的单层分散及其测定措施：

MoO3在一定条件下于AI2O3、SiO2.TiO2等载体上能形成单层分散，许多氧化物或盐类

都能在具有大比表面积的载体上形成单层分散。活性组分单层分散的制备措施有加热

法和浸渍法。

四、酸碱催化剂、催化作用机理及其表征

酸碱催化剂及其性质（酸种类、酸强度和酸量）：（一）一般酸碱定义：在水溶液中

能离解出质子（H+肥物质叫酸，能离解出氢氧离子（0H-肥物质叫碱。（二）Bronsted

酸碱定义：能给出H+的物质为Bronsted酸，简称B酸，能接受H+B勺物质为Bronsted减，

简称涮。（三）Lewis酸碱定义：能接受电子对时物质为Lewis酸，简称L酸，能给出

电子对的物质为Lewis碱，简称L碱。（四）其他酸碱定义：R.S.Mulliken引入了电荷

转移的概念，根据电子的转移方向定义电子供体D和电子受体A。酸强度：指B酸和L酸

提供H+、或接受电子对的能力，称为Hammett函数，常用H。表达。酸量：固体表面上

B勺酸位量，单位为mol/gst,或mol/rrPcat,表面酸量有两种：总酸量、一定范围Ho的酸

量。L.P.Hammett和A.J.Deyrup采用活度来表达酸的离解程度,通过试验和推导提

出了用酸函数来替代pH表达酸溶液的酸强度。Hammett碱B与其共犯酸之间平衡常数

用活度表达，只要在稀酸的水溶液中测得pH值和［BH月/［B］即可标出共柜酸、碱之间的

平衡常数GH的pH的区别，Ho^pH相称，pH用于稀酸水溶液的酸强度测定,《用于

不一样酸浓度，以至纯酸的酸强度测定,当酸B勺水溶液很稀时，Ho=pH。

均相酸碱催化的分类及特性：一般酸碱催化反应：在溶液中的所有酸种（或碱种），包

括质子和未解离的酸（或碱）分子均有催化作用的反应。碱催化作用下反应特性：丙酮

与碱的平衡反应中只能生成少许烯醇，但立即被演化.碱强度不一样，反应速率不一

样。丙酮在碱性溶液中卤化时只能分离出三卤化酮，得不到一浪或二溪化物。碱催化

的在碳上发生卤化反应包括硝基化合物、酯类、飒类、睛类等。碱催化的醇醛缩合，

醛酮与酸酊、酯或竣酸的缩合等皆通过生成负离子后进行反应。酸催化作用下反应特

性：丙酮与酸时平衡反应中只能生成少许烯醇，但立即被演化。酸强度不一样，反应

速率不一样。卤代酮的碱性略弱于丙酮的，接受质子的能力无明显差异，可得到一浪

或二溪化物。特殊酸碱催化反应及其作用机理：只有溶剂合氢离子（如用0+、C2H50H2、

NH4+等）或溶剂的共轨碱（如OH、C2H5O-.NH2-等）才具有催化作用的反应，称为特殊

酸碱催化反应。特殊酸催化反应机理：反应速度只与溶剂B勺共鸵酸（比0+）浓度成比例.

特殊酸碱催化反应共同特点：特殊酸碱催化反应也是以底物与催化剂形、成离子型中

间化合物开始时，但其形成速度甚快；中间化合物的形成不是反应的控速环节，不一

样于一般酸碱催化反应；中间化合物向产物转化过程为反应的控制环节。一般酸碱与

特殊酸碱催化反应区别：从反应机理来看特殊酸碱催化反应中，质子转移究竟物（或

从底物移去质子）的速率较快，底物的共辗酸（或共泥碱）深入反应速率较慢；一般

酸碱催化反应中，质子转移究竟物（或从底物移去质子）的速率较慢，中间状态分解

成产物的反应速率较快。通过不一样缓冲溶液中测定反应速率进行辨别，氢离子浓度

相似，酸浓度不一样步,特殊酸碱催化反应速率相似，一般酸碱催化反应速率不一样。

固体酸碱催化剂构造特性：表面酸位强度的不均匀性，酸碱中心同步存在,在一定条

件下，B酸中心和L酸中心可以互相转化。

固体酸碱催化剂表征措施：酸性催化剂表面上，有B酸、L酸，酸强度不一样。酸中心

对有机分子活化方式不一样，程度不一样，活化后的有机物反应性就不一样。B酸位的

作用机理正碳离子机理——产生正碳离子。多种烯烂的质子亲合能伴随烯煌分子增大、

取代基增多而增长，形成稳定的正碳离子。B酸与芳煌的作用：随B酸强度增强、芳煌

中芳香环数增多而增强。在强B酸位、高反应温度条件下，B酸位才能活化烷煌成为煌

基正碳离子。L酸位的作用机理，L酸位与烯煌和芳煌易形成n键络合物，L酸强度足够

高时，会引起口键络合物的加氢。煌基正碳离子的反应规律可归纳为三种：煌基正碳离

子内部的反应,煌基正碳离子与其他分子之间的反应，煌基正碳离子与烯煌反应。

酸碱催化反应机理：经典均相酸碱催化反应和经典固体酸碱催化反应，经典均相

Bronsted酸催化反应，B酸催化竣酸酯水解反应。经典均相Bronsted碱催化反应，B碱

催化醛缩合反应。经典均相Lewis酸催化反应，分子型L酸化，Friedel-Crafts反应。经

典固体酸碱催化反应有石油裂解，择形催化，甲醇制睡。

五、金属配合物催化剂及其催化作用原理

金属配合物的催化特性：一.形成。配键和TI配键活化反应物，反应物分子满足作为

配位体的一切条件。即反应物可提供电子对，或空轨道等.金属离子与配位体的轨道具

有相似的对称性：反应物作为配体与中心金属离子形成配位键时，反应物所提供形成

配键的轨道必须与金属中心离子提供的轨道具有相似的对称性。二.能量合适性，反应

物提供形成配键的轨道不仅要与金属中心M的轨道具有相似B勺对称性，并且还要它们

的能量相近，这样才能通过形成强配位键而加强M对反应物的活化作用。一般来说,

中心M的轨道能级与反应物轨道的能级越靠近，形成B勺配键就越强。三.过渡金属氧化

价态的影响，形成配合物J氐氧化态B勺M:易与能形成IT配键的配位体形成配合物，

如CO,叔瞬及胺类等。高氧化态的M:易与能形成。配键的配位体形成稳定的醐口物,

如H-,F,C「等。在反应过程中，中心金属M的氧化价态通过一种氧化还原循环。四.

过渡金属配位数B勺变化，在催化反应过程中，中心金属MK］氧化价态变化的同步，其

配位数也发生着变化。从立体化学角度来看，以中心金属M为中心的配位体所构成的

几何构型发生了变化，从而导致了不一样的立体化学反应过程。五.配位体效应，指的

是不参与反应的配位体，对中心金属的催化作用所产生B勺影响。类型：电子效应，空

间效应。

配位催化过程中反应物分子的活化：配位活化，分子AB作为一种整体在催化活性中心

活化，且A-B间的化学键不发生断裂。在催化反应过程中，AB也是作为一种整体来进行。

如CO、烯煌的活化。加成活化，分子AB受催化活性中心活化时，AB的整体构造被破坏,

A-B间的化学键被打开,且A或B,或两者同步，与金属中心键合。在反应过程中A或B

可以单独或共同进行。这种活化规律为加成活化，或称加成活化反应。例如：氢在金

属配位中心上的活化，就分解为二个氢原子。根据中心离子的氧化态B勺变化和A-B化学

键中电子对的断裂方式，加成活化分为：氧化加成、均裂加成、非均裂加成。氧化加

成,AB分子在过渡金属配位场中进行加成反应之后而f?成的配合物中,金属的氧化价

态及配位数均上升二个单位，这一过程称氧化加成活化。均裂加成，AB分子在二个中

心金属上进行加成反应后所形成的配合物中，使每一种金属氧化价态各升高一种单位,

这一过程称均裂加成反应，AB分子所受到B勺活化称为均裂加成活化。非均裂加成，AB

分子在金属配位中心上进行加成反应时，金属配位中心的氧化价态与配位数均不变，

只是A,或是B与金属中心形成化学键，这一过程称为非均裂加成反应；AB分子以这种

方式受到的活化称为非均裂加成活化。

配位催化反应类型及其催化反应循环：插入反应/内配位体迁移，在此过程中，催化

剂金属中心上键合的二个反应物X及Y形成中间体XY,并XY仍然和金属中心键相键联。

消去反应，有两类：还原消去反应与伊肖去反应。还原消去反应，在催化体系中,与一

种或几种金属中心键合的反应物A和B,互相作用而生成产物AB,且产物随即脱开金属

中心的配位场，这一反应称为还原消去反应。侨肖去反应，以。键配位时具有0碳原子

的有机配位体中，B碳原子上的H易与碳原子脱开而生成金属氯化物，这种消去反应称

为伊肖去反应。亲核反应，分子内亲核反应。配位催化反应循环，配位催化反应的全过

程往往采用一种配位催化反应循环图来表征。分步机理，第一步：活性络合物的形成，

第二步：烯煌与活性络合物之间的配位活化，第三步：配合的烯煌顺插到Co-H键中形

成不稳定的中间过渡态，第四步：氢的氧化加成，第五步：不可逆还原消去反应生成

醛，同步活性络合物复原。还可以用配位催化循环来表达。

经典配位催化反应过程及其催化剂：一,催化加氢反应，在金属上，也可以通过两种途

径进行裂解：氧化加成、自由基裂解。所生成的含氢配合物可以再与不饱和键配位，

使反应底物与氢原子靠近。最终通过两步反应得到氢化产物和金属有机化合物。当金

属有机化合物中存在手性配体时，可以催化不对称氢化反应，且到达较高的立体选择

性,手性助剂和金属有机化合物B勺混合体系也可催化不对称氢化反应。金属有机化合物

对C=0,C=N等不饱和腱的加氢反应也具有较强的催化活性,当手性配体存在时，同

样具有很高的立体选择性。二.催化脱氧反应：金属有机化合物可催化烷烧脱氢反应：

反应物中的烯煌为此受体，使反应朝正方向进行。目前金属有机化合物催化B勺烷烧脱

氢反应中，效率最高的是［RhCI(CO)(PMe3)2］催化H勺环辛烯脱氧反应。近来研究表明，

在非常高温度下可以不需H2受体，直接催化烷烧脱氧反应。三,催化氧化反应:

Wacker烯煌氧化反应。四.撅基化反应：皴基化反应是指有机化合物引入颁基或其他

基团而转变为含氧化合物的反应。催化剂：Co.Rh、Pd、Fe、Ni等金属的有机化合

物。钻配合物价格低廉、高活性、高区域选择性和高立体选择性，成为目前研究最多

B勺催化体系。五.加氢甲酰化反应：加氢甲酰化反应是指出和(20加成到端烯上生成醛

的反应，催化剂：HCO(CO)4.六.氢胺化反应：氢胺化反应是指N-H键加成到C-C不

颜口键上，是合成含氮分子B勺有效途径，催化剂：翎系金属有机化合物。七.异构化

反应：过渡金属有机化合物可以使烯煌发生异构化反应，使烯煌转化为热力学更稳定

的异构体。催化剂：HCO(CO)4,Fe(COL八.烯煌的聚合反应：小分子烯煌链增长为

大分子烯煌的反应过程。用于烯煌聚合KJTiCh与烷基络催化体系，称为Ziegler-Natta催

化剂。九.烯煌的齐聚反应：反应分子A经聚合反应转化为分子量为A的n倍的较大分子

的过程(其中n=2~100)o共齐聚反应：采用两种或两种以上的不一样分子(如A及B)

进行齐聚反应，称为共齐聚反应。乙烯齐聚催化剂：堞配合物催化剂，乙烯齐聚反

应常用的高活性催化剂。十.烯燃的歧化反应：即两个烯煌分子在催化剂上重新组合成

两个新的双键，其中一种分子比原料分子大，而另一种比原料分子小，此类反应就称

为歧化反应。烯煌歧化反应的催化剂：固载化的过渡金属络合物催化剂，改良Ziegler-

Natta均相催化剂，过渡金属碳烯化合物催化剂，非均相氧化物负载型催化剂。

六、金属催化剂及其催化作用原理

金属催化的几何论和能量匹配论：金属晶体暴露的表面上，原子排列规则，有一定的

间距，吸附物在这样的表面上吸附时，用于成键的轨道与金属原子的对应轨道形成化

学吸附键时，成键的强度一定受到金属原子的空间排列的影响，这就是催化的几何原

因，即几何论。几何对应原则：对反应物的活化，是由多种原子或离子来完毕时,

即活性中心是由多种活性原子或离子构成，也称多位体活性中心，这种多位体具有一

定的空间构型，当和反应物分子的构型互相形成某一对应关系时，就能加紧催化反应

的速率。

反应物分子中产生吸附作用的有关原子和化学键应与催化剂多位体活性中心有某种能

量上的对应，才能更有效地加速反应时进行，即能量匹配论。能量对应原则：反应物

分子中产生吸附作用的有关原子和化学键应与催化剂多位体活性中心有某种能量上的

对应，才能更有效地加速反应的进行。

金属催化的反应机理（反应物分子的活化方式）：一.有机物在金属上的吸附态：（1）

与金属中心形成"0（'吸附键，产生a-吸附质，（2）与金属中心形成吸附键，

产生-吸附质,（3）与金属中心形成‘坪-、ay-,ab-和资-”吸附键，产生a

0-、ay-、。5-和。£-吸附质，（4）与金属中心形成"°°丫・、aab-、和"吸附键，

产生。。丫-、。济、和。。匚吸附质，（5）与金属中心形成"n"吸附键，产生n-吸附质。

二.常见反应的中间过渡态：（1）C3一中间态，脱去2个HB勺吸附质，形成ay—吸附质，

脱去一种HK］吸附质，形成C3环吸附质，（2）脱氢环化中的Cs中间态，（3）异构化中

的C5中间物，脱去一种H,形成C5环吸附质。三.几种常见类型的催化反应机理：（1）

加氢反应（2）异构化反应（3）氢解反应（4）芳构化反应（或称：环化反应）。四.

金属催化剂的积碳机理。

合金与负载型催化剂：载体对金属晶粒的影响：（1）载体B勺空间阻碍作用：细小晶粒

难以通过扩散迁移而汇集长大。（2）载体与小晶粒的互相作用：小晶粒表面能高，它

与载体表面产生互相作用，晶粒越小，这种作用越大从而使小晶粒稳定。金属分散度D

越大，d（金属晶粒直径）越小，。表面能越大，金属晶粒越不稳定，极易汇集长大。金

属晶粒大小对金属催化性质B勺影响：（1）微晶与大晶粒的物化性能差异：晶格参数变

小，晶粒上的边角原子占总原子数的比例高，微晶的熔点不大于大晶粒的熔点。（2）

微晶的催化性能：微晶与大晶粒B勺催化特性差异：对产物日勺选择性不一样，如负载与

非负载的金属Ni催化剂在乙苯氢解反应上的差异。构造敏感与构造不敏感反应：以单

位活性中心上发生总反应的次数表征的反应速率伴随金属的分散度变化而变化。否则

为构造不敏感反应。

经典金属催化反应过程及其催化剂（甲醇合成、催化重整等）：

•甲醇合成的反应机理

甲醇合成催化剂：ZnO-Cr2O3xZnO-CuO/Cr2O3.ZnO-CuO/AI2O3o

催化重整：催化重整是在Pt（或P环口作为助催化剂的其他金属）和由AI2O3提供酸性位的

双功能催化剂作用下，将低辛烷值B勺石脑油转化为高辛烷值B勺汽油掺合储料。重整过

程明显提高产品辛烷值的重要原因：所有环烷烧合TB分大小相称的烷烧转化为芳炫

以及直链煌转化为支链异构体。

七、金属氧化物催化剂及其催化作用原理

半导体的形成与能带理论（半导体的形成与导电机制，导带、满带和禁带，Fermi能

级、施主能级和受主能级）：半导体的形成，（一）本征半导体，符合分子式化学计

量的金属氧化物在受热或外加磁场作用下，电子脱出束缚日勺同步，留下一种空穴，从

而使氧化物具有电子和空穴同步迁移而导电的性能。这种氧化物称之为本征半导体，

这一类本征半导体氧化物常常是理想的金属氧化物晶体，是一种化学计量化合物。

（二）n-型半导体，氧化物在受到外力作用下，由于电子迁移而导电其形成有四种状

况。（1）正离子过量，在金属氧化物中，间隙离子的存在使得电荷分布不均匀，出现

了可迁移的电子，导致产生n-型导电。（2）负离子缺位，负离子缺位导致了施主离

子Zn+的存在，形成n型半导体。（3）高价离子同品取代，AP+离子同品取代后在ZnO

中产生了施主离子Zn+的存在，形成n型半导体。将AP+称之为施主物。（4）掺杂电负

性小时间隙离子，Li+离子间隙后,在ZnO中产生了施主离子Zn+的存在，形成n型半导

体。将Li+为施主物。（三）p-型半导体，氧化物在受到外力作用下，由于空穴迁移而

导电。P-型半导体四种形成的方式。（1）具有过量的氧负离子，这种状况极为少见。

由于晶体构造是以氧密堆积构成的，金属原子进入氧密堆积B勺间隙中。因此在氧化物

的晶格中,氧离子很难史在间隙之中。（2）阳离子缺陷（3）低价阳离子同晶取代（4）

掺杂间隙负离子（电负性大的）。掺杂物和同晶取代物对半导体的导电率。的影响：一般

规律：导电率。与载流子数成正比。（1）半导体无掺杂物或同晶取代物，金属氧化物

中缺陷T（或间隙离子T）一一>准自由电子数T（或空穴数T）-->6。反之，由

of可推出金属氧化物中准自由电子数T（或空穴数T），含施主物（或受主物）增多

（2）本征半导体中，掺杂物f、或同晶取代物T-准自由电子数T、或空穴数

T一。1。（3）对n-型半导体或p-型半导体的影响，掺杂物或同晶取代物对n■型半导

体或P-型半导体B勺影响匕较复杂，会使B也会使。1。金属氧化物的能带构造：（一）

本征半导体时能带，在NiO中，Ni元素提供用于成键的最外层和次外层原子轨道为

3d84s24P,。元素提供的原子轨道为2P“°当Ni与0形成Ni-0分子键时，Ni3d84s24P与

02P4形成成键分子轨道和反键分子轨道。NiO成键轨道是充斥的，反键轨道是空的，而

未成键的d轨道基本上属于金属原子自身的，为定域化日勺d电子.当无数个NiO分子形

成NiO金属氧化物晶体时,NiO的成键轨道形成成键轨道带（或称为价电子带）,它是满

带而反键轨道形成反键轨道带，为空带d电子轨道，定域于Ni元素自身，不也许在NiO

中形成d电子轨道带，即Ni与Ni之间的d电子轨道不也许出现重叠,而形成共有的d电子

分子轨道.本征NiO氧化物时能带构造为：满带，空带以及禁带（满带与空带之间的能

量区间），本征半导体：禁带宽约为0.2~lev。绝缘体：禁带宽一般为＞5eVo本征半

导体禁带不够宽，在一定的温度下，电子因热运动就会从满带中越过禁带，进入空带

中而成为准自由电子，同步在满带中也就会留下对应时空穴。这样，具有准自由电子

B勺空带和对应空穴的满带就都成了导带，使本征半导，本导电。这是电子与空穴同步作

为载流子导电。对本征半导体来说：Fermi能级是位于满带中最高能级Ev和空带中最低

能级Ec的中部,即Ef=（E\，+Ec）/2。（二）n型半导体时能带，施主物的电子轨道能级不

在满带中，而是处在它自己B勺能级上，这个能级称之为施主能级。施主能级在能带中

的位置是：位于禁带之中。相对本征半导体，施主能级上的电子比满带上的电子更轻

易跃迁至空带中，而成为准自由电子，使空带成为导带。n-型半导体的导电性是靠激

发施主能级上的电子至导带中产生取n-型半导体的Ef=（E施+E0/2。E施〉Ev,因此EJ

>E芹，即n■型半导体比本征半导体的电子脱出功小，从而导电率储强。当n■型半导

体中加入受主物时，受主物的空穴就要俘获施主物的电子，使空穴中的准自由电子数

下降，从而导致导电率。下降。（三）p型半导体的能带，P-型半导体中的受主物空电

子轨道能级，称为受主能级。受主能级不位于空带中，而是位于禁带之中。当满帝中

的）电子受激发后，电子不是进入空带中，而是进入受主能级中，同步满带上留下准自

由空穴，使本来H勺满带成为导带。P-型半导体靠空穴载流子导电。P-型半导体中，

Ef=（E受+Ev）/2。E受<Ec因此EfP<E声，阐明p-型半导体比本征半导体的电子脱出功大，

以空穴作为载流子，使导电率增长。当P-型半导体中加入施主物时，施主物的电子就

会占据受主物的空穴，使满带中的准自由空穴数减少，导电率。减少。

金属氧化物催化剂的电子催化理论（经典气体的化学吸附，半导体的导电性与催化性

能之间关系）：某些气体的化学吸附，（一）。2的化学吸附,。2一般吸附在金属离子

上，或是吸附在表面的氧缺位的位置。吸附态有：缔合吸附如。2：02,解离吸附如

02-0,02\（二）”时吸附，H2是吸附在氧位上，或是吸附在金属离子的缺位位置

上。（三）C0B勺吸附，C0既可吸附在Men+,也可吸附在0人，吸附在晶格。2上B勺co,

也许发生：C0+。2-82反应，成为不可逆吸附。（四）H20的化学吸附冰的化学吸

附是吸附在金属离子上时,被氧化物活化的W0具有参与反应的能力,如丙烯水合反应。

（五）82、S020勺吸附，82、S02都是吸附在晶格氧上，为可逆吸附。（六）煌类的

化学吸附，烷烧，烯煌一一产生烯丙基,芳煌一一是运用大n键吸附在金属离子上。半

导体的导电性质与催化性能：（一）单一金属氧化物催化剂，对n-型半导体，如ZnO,

使ZnO的ol,导电率下降。对p-型半导体，如NiO,N2O使NiOB勺of,导电率增长。

并且，上型半导体活性＞n-型半导体活性。（二）掺杂后的金属氧化物催化剂，p•型半

导体NiO上:CO是施主气体。n-型半导体ZnO上：CO是施主气体，。2为受主气体。

（三）半导体催化剂催化的反应类型，P-型控制：增长催化剂中的空穴数能加速B勺反

应。这意味着：需要改善催化剂接受电子的能力；反应的控制为施主反应物吸附控制。

n-型控制：增长催化剂中的电子供应能力而能加速的反应。这意味着：需要改善催化

剂供电子的能力，反应的控制为受主反应物吸附控制.

金属氧化物催化剂表面与催化性能（表面化学构成与构造，氧化物之间互相作用）：

表面与体相构成，表面浓度与体相浓度之间的差距是伴随体相浓度的增大而减小。

表面几何形态的重要性，金属催化中，金属晶面有着不一样的催化性能，氧化物催

化剂中，表面的几何构造也对催化反应产生影响。三,分散度的影响，在过渡金属氧化

物中，晶粒的大小同样对催化剂的催化性能有影响。氧化物之间的互相作用：设：载

体为DuOv,金属氧化物为AxOy和BvQz。其互相作用类型为：AxOy和&Qz没有互相作用，

BwOz只是分散AxOy。AxOy和BwOz互相形成固溶体。AxOy^DuOv形成固溶体。BwO与

DuOv形成固溶体。AxOy与DuOv形成表面或体相化合物。BwOz与DuOv形成表面或体相化

合物。AxOy和BwOz分散在DQv时表面上。

烧类的催化氧化理论（烧类的还原・氧化机理，金属氧化物的犍强与催化性能，金属

氧化物酸碱性与催化性能，催化氧化过程中氧物种的作用）：煌类的还原・氧化机理：

第一步：烧类吸附在氧化物催化剂上，并与氧化物中的氧进行反应。在反应中烧类被

氧化，氧化物催化剂被还原。第二步：还原态的氧化物催化剂迅速与气相氧反应而被

氧化恢复至初始态。过渡金属氧化物的键强与催化性能：Me-0键较弱，氧化物催化剂

就轻易将氧转移到碳氢化合物上，使之发生深度反应，产物中较多的出现CO?和也0。

Me-0键很强，催化剂不轻易提供氧参与反应，即不轻易被还原。此时就需要提高反应

温度来加速氧参与反应。由于高反应温度，其反应成果为深度氧化反应。金属氧化物

酸碱性与催化氧化性能：Mo-Bi-P-0催化剂：若P含量一定，催化剂的酸碱性就随郎。3

含量而变，对反应的选拦性也就不一样。P/MO=O.20L,催化剂的酸碱性就随呢。3含量

而变化。强酸中心多的催化剂，导致反应物吸附浓度高,氧化反应选择性变差，碱中

心数多的催化剂，导致反应物吸附浓度低，也不利于选择性氧化反应，选择性下降，

只有酸碱中心数合适时，选择性最佳。催化氧化过程中氧物种的作用：在催化氧化过

程中，氧物种对有机物的作用不一样，其反应机理不相似。基本上分为两类：（一）

亲电氧化，催化剂表面上的氧物种0：0-2,022-为较强的亲电反应物,它们攻打有机

分子中电荷密度最高的部分，如不饱和煌H勺双键、三键处，形成过氧化物或环氧化物

中间物。在氧化反应条件下，这些中间物会深入反应,生成颜口醛，芳烧氧化生成对

应的酊。在较高温度下，饱和醛深入氧化，形成C。，C02等。(二)亲核氧化,晶格

氧C