仪器分析 课件 第11章 原子光谱分析法

2025/11/13第十一章

原子光谱分析法11.1.1原子发射光谱分析的基本原理11.1.2

原子发射光谱仪器类型与结构11.1.3原子发射光谱分析的应用第一节

原子发射光谱分析法AtomicspectrometryAtomicemissionspectrometry,AES2025/11/13概述：AES、AAS、AFS原子发射光谱分析法（AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。1859年，基尔霍夫、本生研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；1930年以后，建立了光谱定量分析方法；60年代，AAS出现，作用下降。70年代，新光源(ICP)、作用又加强。2025/11/13原子发射光谱分析法的特点:(1)可多元素同时检测:发射各自的特征光谱；(2)分析速度快:试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析。(3)选择性高各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低：10～0.1

g

g-1(一般)；ng

g-1(ICP）。

(5)准确度较高：5%～10%(一般光源)；<1%(ICP)。(6)ICP-AES性能优越线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样。

缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。2025/11/1311.1.1原子发射光谱分析的基本原理

1.元素的特征谱线基态元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）。特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能

E2025/11/13原子的共振线与离子的电离线原子由第一激发态到基态的跃迁。第一共振线，最易发生，能量最小。离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)。电离线，与电离能大小无关，离子的特征共振线。原子谱线表：I表示原子发射的谱线。

II表示一次电离离子发射的谱线。

III表示二次电离离子发射的谱线。

Mg：I285.21nm；II280.27nm。2025/11/13

Na能级图由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线。2025/11/13

K元素的能级图2025/11/13

Mg元素的能级图2025/11/132.谱线强度

选择元素特征光谱中的较强谱线（第一共振线）作为分析线，谱线的强度与激发态原子数成正比。谱线的强度与样品中对应元素量的关系？光谱线的强度与下列因素有关：(1)单个光子的能量。(2)高能级(Em)上的原子总数nm。(3)单位时间内，在Em和Ek间可能发生的跃迁原子的数目，用跃迁几率A表示。

2025/11/13数学关系：发射谱线的强度I可表达为：

I∝hvi0·A·nm在热力学平衡时，各种能级上原子数的分布遵守玻耳兹曼分布定律，即能级Em和Ek上的原子数分别为nm和nk时，则：

g：统计权重；E：能级能量；k：玻耳兹曼常数；T：激发温度。2025/11/13设基态能量Ek=0，则：

n0：基态上的原子数。各能级上的原子总数为：

N=n0+n1+n2+…+nm+…

对于全部能级求和，定义总分配函数为Z，则：

Z=g0+g1

exp(-E1/kT)+g2

exp(-E2/kT)

…+gm

exp(-Em/kT)

+…2025/11/13Z为温度T的函数，分析中的温度通常在2000～7000K，Z变化很小，谱线强度为

式中：Φ是考虑在4球面角度上发射各向同性的常数。Z可视为常数，对于某待测元素，选定分析线后，T一定，gm、A、

和Em也均可视为常数，则

I=ac

2025/11/13

在理想情况下，谱线强度正比于试样浓度，定量的基础，传统光源中，出现谱线谱线的自吸与自蚀现象，这时，定量公式为：

a

与试样在光源中的蒸发、原子化及激发过程有关的常数；b则是与自吸与自蚀现象有关的常数项。

I=acb

什么是自吸与自蚀？为什么出现自吸与自蚀？影响定量的因素？2025/11/13影响谱线强度的因素：（1）激发能越小，谱线强度越强。（2）温度升高，谱线强度增大，但易电离。2025/11/133.谱线的自吸与自蚀

self-absorptionandself-reversal等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间温度、激发态原子浓度高，边缘反之。自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。浓度低，不出现自吸。浓度增加自吸严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。谱线表，r：自吸；R：自蚀。2025/11/1311.1.2仪器类型与流程仪器类型：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、感耦等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等。

通常由三部分构成：光源、分光、检测。2025/11/132025/11/13光路图2025/11/131.光源

光源的作用：试样蒸发生成基态的原子蒸气，再吸收能量跃迁至激发态。原子发射光谱分析仪器中使用的光源有两类：（1）适宜液体试样分析的光源：早期的火焰（目前基本不用）和目前应用最广泛的等离子体光源。（2）适宜固体样品直接分析的光源：电弧和普遍使用的电火花光源。

常见光源的种类和特点是什么？

2025/11/13（1）直流电弧

电弧是指在两个电极间施加高电流密度和低燃点电压的稳定放电。石墨电极，试样放置凹槽内。试样量10～20mg。

两电极接触通电后，尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4～6mm。电极直径约6mm，长3～4mm，试样槽直径约3～4mm，深3～6mm。

特点？2025/11/13特点：

弧焰温度可达4000～7000K，能使约70多种元素激发。

特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析。

缺点：弧光不稳，再现性差，易发生自吸现象。

不适合定量分析。

2025/11/13（2）低压交流电弧

工作电压为110～220V。每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭。

不足：电极温度比直流电弧稍低，则蒸发能力也稍弱，灵敏度降低。

特点：温度高，激发能力强，电弧稳定性好，使得分析的重现性好，适用于定量分析。2025/11/13（3）高压火花

电极M转动频率(50转/s)，产生振荡性的火花放电。特点：瞬间能量很大，温度高激发能力强，难激发元素可被激发；放电间隔长，电极温度低，蒸发能力稍低，但适于低熔点金属与合金的分析。具有良好稳定性和重现性，适用于定量分析。缺点：灵敏度较差，但可做较高含量的分析。

2025/11/13（4）激光微探针

试样的蒸发和激发分别由激光和电极放电来完成。激光脉冲使试样表面微小区域（直径10～50

m）上的元素蒸发，原子蒸气通过电极间隙时，电极放电将其激发，产生发射光谱。

2025/11/13（5）等离子体焰炬

电感耦合等离子体(inductivelycoupledplasma，ICP)，最重要、应用最广。60年代，工程热物理学家Reed设计了环形放电感耦等离子体炬；70年代，第一台采用等离子体喷焰作为发射光谱光源的仪器。

2025/11/13工作原理：

（1）高频电流I

通过感应线圈产生交变磁场，触发，气体电离。（2）在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。（3）在垂直于磁场方向将产生感应电流(电阻小，电流大)，高温。（4）又将气体加热、电离，形成等离子体焰炬。

2025/11/13光源特性对比表

2025/11/13ICP的突出特点：

（1）温度高，惰性气氛，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性。（2）具有“趋肤效应”。表面温度高，轴心温度低，中心进样，稳定性高，有效消除自吸现象。（3）线性范围宽。Ar气体产生的背景干扰小。（4）ICP中电子密度大，碱金属电离影响小。

不足之处：非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。2025/11/132.分光系统

（1）平面反射光栅的分光系统

主要用于单通道仪器，每次仅能选择一条光谱线作为分析线，检测一种元素。

2025/11/13（2）凹面光栅分光系统

实现多道多元素的同时检测。2025/11/13（3）中阶梯平面反射光栅的分光系统

中阶梯光栅与棱镜结合使用，形成了二维光谱，配合阵列检测器，可实现多元素的同时测定，且结构紧凑，已出现在新一代原子发射光谱仪中。2025/11/133.进样系统

电弧、电火花及激光为光源的发射光谱仪器：主要分析固体试样。试样放在电极中。ICP光源：将试样制备成溶液后进样。

溶液进样装置：图

雾化、蒸发、原子化。2025/11/134.检测器

光电倍增管和阵列检测器两类。2025/11/13检测器光谱级-波长二维光谱2025/11/135.仪器主要类型

（1）光电直读等离子体发射光谱仪

利用光电法直接获得光谱线的强度。两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式。2025/11/13（2）全谱直读等离子体光谱仪

采用CID或CCD阵列检测器，可同时检测165～800nm波长范围内出现的全部谱线。

多采用中阶梯光栅加棱镜分光系统。28×28mmCCD芯片上，可排列26万个感光点点阵，具有同时检测几千条谱线的能力。

2025/11/132025/11/13仪器特点:(1)测定每个元素可同时选用多条谱线。(2)可在一分钟内完成70个元素的定量测定。(3)可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性。(4)1mL的样品可检测所有可分析元素。(5)扣除基体光谱干扰。(6)全自动操作。(7)分析精度：CV0.5%。2025/11/1311.1.3

原子发射光谱分析的应用1.元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线。2025/11/13

2.定性方法标准光谱比较法：以铁谱作为标准(波长标尺)。为什么选铁谱？2025/11/13为什么选铁谱？（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线。（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广。（3）定位准确：准确测量了铁谱每一条谱线波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。

谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。2025/11/132025/11/133.光谱定量分析(1)光谱半定量分析

与目视比色法相似，测量大致浓度范围。

应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。

谱线强度比较法：测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。2025/11/13(2)光谱定量分析发射光谱定量分析的基本关系式

在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为：

I=ac

发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数b随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。2025/11/13内标法基本关系式:

在被测元素的光谱中选一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)组成分析线对。则：

相对强度R：

A为其他三项合并后的常数项。2025/11/13内标元素与分析线对的选择：a.内标元素可选择基体元素，或另外加入，含量固定。b.内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性。c.分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对”。d.强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。2025/11/13标准加入法取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（c0），定容后浓度依次为：

cX，cX+c0，cX+2c0，cX+3c0

，cX+4c0…

在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4…。

以R对浓度c作图得一直线，图中cX点即为稀释后待测溶液浓度。

R=Acbb=1时，R=A(cx+ci)R=0时，cx

=–ci

2025/11/13应用:

在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性,不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业(炉前快速分析)、地矿等方面发挥重要作用；在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性；

20世纪80年代以来，全谱直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。2025/11/13内容选择11.1原子发射光谱分析法

11.2原子吸收光谱分析法

11.3原子荧光光谱分析法结束*第十一章

原子光谱分析法11.2.1概述11.2.2原子吸收光谱分析的基本原理11.2.3仪器类型与结构11.2.4干扰及其抑制11.2.5操作条件选择与应用第二节

原子吸收光谱分析法AtomicspectrometryAtomicabsorptionspectrometry,AAS*12.1.1概述

原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象；1802年人们已发现原子吸收现象；

1955年以前，一直未用于分析化学，为什么？

澳大利亚物理学家WalshA（瓦尔西）发表了著名论文：《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》奠定了原子吸收光谱分析法的基础，之后迅速发展。*原子吸收光谱分析法的特点特点：(1)检出限低，10-9～10-12

g·mL-1。(2)准确度高，1%～5%。(3)选择性高，一般情况下共存元素不干扰。(4)应用广，可测定70多个元素（各种样品中）。局限性：

难熔元素、非金属测定困难、不能同时测多元素。*1.原子吸收与原子发射法的对比

（1）吸收辐射后基态的原子数减少，辐射吸收值与基态原子的数量有关，也即由吸收前后辐射光强度的变化可确定待测元素的浓度。符合吸收定律。

（2）AAS法具有高灵敏度。原子化温度在5000K以下，绝大多数原子仍处于基态，辐射吸收正比于基态原子数。（3）吸收光谱远比发射光谱简单，由谱线重叠引起光谱干扰的可能性很小。

*11.2.2原子吸收光谱分析的基本原理

基态

第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）

吸收光谱

激发态

基态发射出一定频率的辐射。产生共振吸收线（也简称共振线）

发射光谱特征辐射基态元素M激发态M*特征吸收

E*2.谱线变宽与谱线轮廓表征

原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。

实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。

由：It=I0e-Kvb

，

透射光强度It和吸收系数及辐射频率有关。以Kv与

作图。谱线为什么变宽？峰如何表征？*2.谱线变宽与谱线轮廓表征表征吸收线轮廓(峰)的参数：

中心频率

0(峰值频率)，

最大吸收系数对应的频率；

中心波长：λ(nm)

半宽度：Δ

0*吸收峰变宽原因：（1）自然宽度

照射光具有一定的宽度。

（2）温度变宽（多普勒变宽）

ΔvD

多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。*（3）压力变宽

（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）ΔvL

由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。

劳伦兹（Lorentz）变宽：

待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）：同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略。*（4）自吸变宽

光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5）场致变宽

外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象。影响较小。

在一般分析条件下ΔvD为主。*3.积分吸收

钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线半宽度：10-3nm。如图：

若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。理论上：*讨论

如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。

绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。(

=10-3nm

，若λ取600nm，单色器分辨率

R=λ/

=6×105

）

。长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线），测定峰值吸收？*4.峰值吸收与锐线光源（1）锐线光源

在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：（1）光源的发射线与吸收线的ν0一致。（2）发射线的Δv1/2小于吸收线的Δv1/2。提供锐线光源的方法：

空心阴极灯*（2）峰值吸收

用锐线光源测量，则Δve<Δva，由图可见，在辐射线宽度范围内，Kν可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0将

Iv=I0e-KvL代入上式：则：*峰值吸收

在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：

上式的前提条件：（1）Δve<Δva

；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。*5.基态原子数与原子化温度共振线吸收

激发态原子

原子蒸气中基态原子基态原子

待测元素原子总数定量关系？热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数Nj与基态原子数No之比较小(<1%)。

可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。

T一定，比值一定。**6.定量基础峰值吸收系数：当使用锐线光源时，可用K0代替Kv，则：

A=k

N0

L

N0∝N∝c（N0激发态原子数，N基态原子数，c待测元素浓度）

所以A=lg(IO/I)=K'c*11.2.3仪器类型与结构一、仪器类型

*原子吸收光谱仪

原子吸收分光光度计与紫外–可见分光光度计在仪器结构上的不同点：（1）采用锐线光源。（2）分光系统在火焰与检测器之间。二、仪器结构流程**二、仪器结构流程特点(1)采用锐线光源。(2)单色器在火焰与检测器之间。(3)原子化系统。*2.原子吸收中的原子发射现象

在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原子发射。但返回释放出的能量可能有多种形式，产生的辐射也不在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。消除干扰的措施：

将发射的光调制成一定频率；检测器只接受该频率的光信号。

原子化过程发射的非调频干扰信号不被检测。*三、光源1.作用

提供待测元素的特征光谱。获得较高灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。2.空心阴极灯（动画）3.空心阴极灯的原理施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极。与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击。使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。空心阴极灯用不同待测元素作阴极材料;辐射强度与灯的工作电流有关。

优缺点：（1）每测一种元素需更换相应的灯。（2）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。*3.空心阴极灯的原理用不同待测元素作阴极材料可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。*四、原子化系统1.作用

将试样中离子转变成原子蒸气。（动画）*2.原子化方法

火焰法：（动画）无火焰法：

电热高温石墨管，激光。*3.火焰原子化装置

——雾化器和燃烧器。

（1）雾化器结构如图所示。主要缺点：雾化效率低。（动画）**（2）火焰试样雾滴在火焰中，经蒸发、干燥、离解（还原）等过程产生大量基态原子。

火焰温度的选择：

（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰。（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多。（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气-乙炔最高温度2600K能测35种元素。*

火焰类型：化学计量火焰：

温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：

还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰：

火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。**火焰种类及对光的吸收：

选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：例：As的共振线193.7nm由图可见，采用空气-乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选N2O

-乙炔火焰则较好。空气-乙炔火焰：最常用；可测定30多种元素。N2O-乙炔火焰：火焰温度高，可测定的增加到70多种。*4.石墨炉原子化装置（1）结构

外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸气。（动画）*（2）原子化过程原子化过程分为干燥、灰化(去除基体)、原子化、净化(去除残渣)

四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。（动画）*（3）优缺点

优点：原子化程度高，试样用量少（1～100μL），可测固体及黏稠试样，灵敏度高，检出限10-12g·L-1。

缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。*5.其他原子化方法（1）低温原子化方法

主要是氢化物原子化方法，原子化温度700~900°C。

主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti

原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例：

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2

将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。

特点：原子化温度低；灵敏度高(对砷、硒可达10-9g)。

基体干扰和化学干扰小。

*（2）冷原子化法

低温原子化方法（一般700~900゜C）。

主要应用于：各种试样中Hg元素的测量。

原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。

特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）。

*五、单色器

1.作用

将待测元素的共振线与邻近线分开。

2.组件

色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。3.单色器性能参数（1）线色散率（D）

两条谱线间的距离与波长差的比值ΔX/Δλ。实际工作中常用其倒数Δλ/ΔX（2）分辨率

仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值λ/Δλ表示。（3）通带宽度（W）

指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：W=D

S*六、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.检测器将单色器分出的光信号转变成电信号。2.放大器将光电倍增管输出的弱信号，经电子线路进一步放大。3.对数变换器光强度与吸光度之间的转换。4.显示、记录

原子吸收计算机工作站*11.2.4干扰及其抑制一、光谱干扰

待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素邻近线可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射换用纯度较高的单元素灯减小干扰。3.灯的辐射中有连续背景辐射用较小通带或更换灯。*二、物理干扰及抑制

试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。*三、化学干扰及抑制

待测元素与其他组分间的化学作用，影响原子化效率，主要干扰源。

1.化学干扰的类型

（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。例：a、钴、硅、硼、钛在火焰中易生成难熔化合物。

b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。

（2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离能≤6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重。例：碱及碱土元素。*

2.化学干扰的抑制

标液和试液中加入光谱化学缓冲剂来抑制。（1）释放剂—与干扰元素生成更稳定化合物，释放。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2）保护剂—与待测元素形成稳定的络合物，防止。

例：加EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。（3）饱和剂—加入足够的干扰元素，干扰稳定。例：用N2O-C2H2火焰测钛时，在试样和标液中加入300mg·L-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。（4）电离缓冲剂—加入大量易电离的一种缓冲剂，抑制。例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。*四、背景干扰及校正方法

原子化过程中所产生的光谱干扰：分子吸收干扰和散射干扰。干扰严重时，不能进行测定。

1.分子吸收与光散射

分子吸收：原子化中，存在或生成的分子对特征辐射产生吸收。分子光谱是带状，一定波长范围内产生干扰。

光散射：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散射现象。

产生正偏差，石墨炉原子化法产生的干扰严重。

如何消除？*2.背景干扰校正方法(1)氘灯连续光谱背景校正旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过火焰。连续光谱通过时：测定的为背景吸收(此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略)。共振线通过时，测定总吸收。差值为有效吸收。*（2）塞曼(Zeeman)效应背景校正法Zeeman效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象。*塞曼(Zeeman)效应背景校正法原理校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收。*塞曼(Zeeman)效应背景校正法的方式方式：

光源调制法和共振线调制法（应用较多），后者又分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。优点：校正能力强（可校正背景A1.2～2.0）；可校正波长范围宽：190～900nm。*11.2.5操作条件选择与应用一、特征参数1.灵敏度(1)灵敏度（S）Sc=ΔA/Δc

或

Sm=ΔA/Δm(2)特征浓度—对应于1%净吸收(IT

–IS)/IT=1/100的待测物浓度(cc)，或对应与0.0044吸光度的待测元素浓度。

cc=0.0044Δc/ΔA

单位：μg·(mL·1%)-1(3)特征质量

mc=0.0044Δm/ΔA

单位：g·(1%)-1*2.检出限在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10～20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。

(1)火焰法

cDL=3Sb/Sc

单位：μg

mL-1(2)石墨炉法

mDL=3Sb/Sm

Sb：标准偏差；

Sc(或Sm)：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。*二、测定条件的选择1．分析线

一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线。2．通带（可调节狭缝宽度改变）

无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。3．空心阴极灯电流

在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。*测定条件的选择4．火焰

依据不同试样元素选择不同火焰类型。5．观测高度

调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。**三、定量分析方法1.标准曲线法

配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值。

或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度A数据带入计算。注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致。*2.标准加入法

取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（c0），定容后浓度依次为：

cX，cX+cO，cX+2c0，cX+3c0

，cX+4c0……

分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4……。

以A对浓度c做图得一直线，图中cX点即为稀释后的待测溶液浓度。

该法可消除基体干扰，不能消除背景干扰。*四、应用

应用广泛的微量金属元素的首选测定方法(非金属元素可采用间接法测量)。(1)头发中微量元素的测定—微量元素与健康关系。(2)水中微量元素的测定—环境中重金属污染分布规律。(3)水果、蔬菜中微量元素的测定。(4)矿物、合金及各种材料中微量元素的测定。(5)各种生物试样中微量元素测定。***内容选择：结束11.1原子发射光谱分析法11.2原子吸收光谱分析法

11.3原子荧光光谱分析法*11.3.1

概述11.3.2基本原理11.3.3原子荧光光度计11.3.4应用第三节

原子荧光光谱分析法第十一章

原子光谱分析法AtomicspectrometryAtomicfluorescencespectrometry,AFS*11.3.1

概述辐射激发下依据原子发射的荧光强度来定量分析的方法。1964年后发展起来，属发射光谱，但仪器与AAS相近。1.特点

(1)检出限低，灵敏度高。

Cd：10-12g·L-1；Zn：10-11g·L-1；(2)谱线简单，干扰小。

(3)线性范围宽（可达3～5个数量级）。(4)多元素同时测定（产生的荧光向各方向发射）。2.缺点

存在荧光猝灭效应，散射光干扰等问题。*11.3.2基本原理1．原子荧光光谱的产生过程

过程：

当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸收光波长相同或不同的荧光。

特性：

（1）属光致发光，二次发光。（2）激发光源停止后，荧光立即消失。（3）发射的荧光强度与照射的光强有关。（4）不同元素的荧光波长不同。

（5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定量依据(适用于微量或痕量分析)。*2.原子荧光的产生类型

三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光（1）共振荧光共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再发射出与共振线波长相同的荧光，见图A、C。热共振荧光：若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射出相同波长的共振荧光，见图B，D。*（2）非共振荧光

荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes荧光三种。

跃回到高于基态的亚稳态时所发射的荧光；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能量间隔）。直跃线荧光（Stokes荧光）：*直跃线荧光（