《功能材料基础》 课件 第3章 金属自由电子论

功能材料基础老师：XXX01晶体结构与结合02晶格振动03金属自由电子论04晶体中电子在磁场中的运动目录05能带理论06半导体理论基础07半导体器件及其应用08其他功能材料第三章金属自由电子论

在化学元素周期表中，我们可以看到在通常状态下，金属元素约有75种之多。在自然界中，大约有2/3以上的固态纯元素属于金属。人类社会很早就学会了使用金属并被其作为人类进步的标志，如过去的铜器时代、铁器时代等。人类对金属的使用和研究与金属具有良好的导电、导热、易加工及特殊的金属光泽等自然属性是分不开的。那么金属为什么具有这些优越的自然属性呢？为了回答这一问题，大批的科学家对此进行了深入研究。并由此推动了固体物理学的诞生、发展和壮大。所以本书将从最简单的金属自由电子气体模型出发，来演绎固体物理基础的后续内容。大家知道模型的建立对于科学研究是非常重要的。金属自由电子气体模型也是为了解释金属的自然属性而建立起来的。当然，一个合理的模型不是凭空产生的，那么金属自由电子气体模型是如何建立和发展的呢？我们知道人类对于火的最早使用，导致了热力学的建立和发展。1870年前后,玻尔兹曼、麦克斯韦等建立了气体分子运动论的统计理论；1897年，汤姆孙（Thomson）发现了电子，使得人们可以进一步把组成固体的原子分为离子实（ioncore）和价电子（va-lenceelectron）。基于以上背景和金属总是具有高电导率、高热导率和高反射率的实验事实，1900年，特鲁德（Drude）首先借助理想气体模型，建立了经典的金属自由电子气体模型。该模型认为：在金属中，价电子脱离原子的束缚成为自由电子，可以在金属中自由运动，也就是忽略了电子和离子实之间的库仑吸引作用，称为自由电子近似（freeelectronicapproximation）；金属中大量的自由电子之间没有相互作用，忽略了电子和电子之间的库仑排斥作用，称为独立电子近似（independentelectronicapproximation）；假定离子实保持原子在自由状态时的构型，电子和离子实可以发生碰撞，其碰撞是瞬时的，碰撞可以突然改变电子的速度,但碰撞后电子的速度只与温度有关与碰撞前的速度无关，在相继两次碰撞之间，电子做直线运动，遵循牛顿第二定律,把这种近似称为碰撞近似（collisionapproximation）；最后还有一个就是弛豫时间近似（relaxationapproximation）。一个电子与离子两次碰撞之间的平均时间与弛豫时间,它与电子的速度和位置无关，由弛豫时间可以描述电子受到的散射或碰撞，并求得电子的平均自由程。上述模型实际上使金属中的自由电子变成了理想气体中的粒子，因而借用已有的热力学规律就可以描述金属的一些特性。1904年，洛伦兹（Lorentz）发展了该理论，他在特鲁德模型的基础上引入经典的麦克斯韦-玻尔兹曼统计规律，认为电子速度服从麦克斯韦-玻尔兹曼统计分布律。经典的特鲁德-洛伦兹自由电子论获得了巨大成功，它可以从微观上定性地解释金属的高电导率、高热导率、霍尔效应以及某些光学性质。并证明了金属热导率K除以电导率和绝对温度的积σT是一个常数，称为洛伦兹常量。这与1853年实验上发现的维德曼-夫兰兹（Wiedemann-Franz）定律一致。但是经典的特鲁德-洛伦兹自由电子论也遇到了如下困难：根据经典统计的能量均分定理，N个价电子的电子气有3N个自由度，它们对热容的贡献为3NkB/2，但对大多数金属，实验值仅为这个理论值的1%。根据这个理论得出的自由电子的顺磁磁化率和温度成正比，但实验证明，自由电子的顺磁磁化率几乎与温度无关。为解决上述困难，在1926年费米-狄拉克统计理论和量子力学建立以后不久，也就是1928年，德国物理学家索末菲（ArnoldSommerfeld）扬弃了特鲁德-洛伦兹自由电子论的经典力学与经典统计背景，认为金属中的价电子相互独立地在恒定势场中自由运动，其运动行为应由量子力学的薛定谔方程来描述，大量的价电子构成的电子气系统服从费米-狄拉克（Fermi-Dirac）统计理论，从而使得经典的电子气变成了量子的费米电子气。利用该模型，可以很好地解决经典理论的上述困难。为此本章将首先从索末菲的金属自由电子费米气体模型开始，随后讨论自由电子气体的热性质、泡利顺磁性、准经典模型和自由电子气体的输运性质等。最后，给出该模型的不足之处和解决方案。0102上述模型由于采用的都是气体模型，正如理想气体在温度恒定下可用气体密度来唯一描述一样，自由电子气体模型也可用自由电子数密度n来描述，而且，n是唯一的一个独立的参量。后面大家会看到，电子的能量、动量、速度等都可以写成n的函数。1经典自由电子论1.1特鲁德模型的研究背景

金属为什么既是电的良导体,问时又是热的良导体?长期以来,这曾经是物理学家极其关心的问题之一。1897年,英国卡文迪许实验室的汤姆逊（Thomson），通过对低压气体玻璃管中阴极射线（cathoderay）的研究，发现了金属中电子的存在，电子是人类认识的第一种基本粒子。由此开始，人类才认识到，古希腊人认为“不可分割的”原子是有内部结构的。19世纪末，分子论在处理理想气体问题上已经获得了巨大的成功。特鲁德（Drude）在这些工作的基础上，为了解释金属的特性，于1900年提出了关于金属的简单模型，即：金属中的价电子同理想气体分子相类似,形成自由电子气体,称为金属电子气。后来，洛伦兹（Lorentz）将麦克斯韦-玻耳兹曼分布律（Max-well-Boltzmanndistributionlaw）应用于特鲁德的电子气模型,这就是经典的自由电子气模型。它从微观上解释了欧姆定律和魏德曼-弗兰兹定律（Wiedemann-Franzlaw），而且其比例系数在数量级上与实验相符,从而使人们接受了这个模型。虽然特鲁德模型（Drudemodel）不能回答为什么实验上看不出电子对比热容（specificheatcapacity）有任何贡献，可是依然是一个非常成功的电子理论。直到今天特鲁德模型依然是唯象理解并估算金属导电性质的有益手段，是能够利用微观概念计算实验观测量的第一个固体理论模型。对特鲁德模型不完善的地方，通过引进量子力学研究手段，开始发展并确立现代的金属电子论,即金属的自由电子模型。1经典自由电子论1.2特鲁德对金属结构的描述——葡萄干模型当金属原子聚集在一起形成金属晶体时，原来孤立原子（isolatedatoms）封闭壳层内的电子（称作芯电子）仍然紧紧地被原子核束缚着，它们和原子核一起被称为离子实。离子实的变化可以忽略，在三维空间中分散排列构成长程周期性结构的晶格。原来孤立原子封闭壳层外的电子（称为价电子），由于受原子核（nucleus）的束缚较弱，其状况与在孤立原子中的完全不同，可在金属体内正离子外部空间自由运动，模型的示意图如图3-1所示。金属是由许多原子组成的复杂体系，在研究金属时，作为一个比较好的近似，可以把金属看成是由在三维空间中周期性分布的离子实和晶格中自由移动的电子气两部分构成。特鲁德对金属结构的这一构想，因正离子很像葡萄干，故又称为葡萄干模型。1经典自由电子论1.2特鲁德对金属结构的描述——葡萄干模型金属原子可分为原子核、内部电子（coreelectrons）和价电子。核电荷为eZa,这里Za是金属元素的原子序数。核外有Za个电子,其中有Z个价电子，有（Za-Z）个芯电子，金属晶体形成后，价电子脱离原子可在金属中自由地运动，这时它们被称为传导电子（conductionelectrons）。对于这个由大量传导电子构成的系统，特鲁德将其称为自由电子气（freeelectrongas）系统，可以利用经典的分子运动学理论进行处理。图3-1孤立原子与金属体中原子结构示意图

自由电子近似（freeelectronapproximation）。除了电子和离子实的碰撞以外，电子与离子实之间的库仑吸引相互作用完全被忽略，且因为金属晶体存在表面势垒，电子自由运动的范围仅限于样品内部。在金属中,由于带正电的离子实均匀分布，施加在电子上的电场为零,因此对电子并没有作用，当无外加电场时,每个电子作匀速直线运动；当存在外加电场时，每个电子的运动服从牛顿定律。这种忽略电子-离子之间相互作用的近似称为自由电子近似。

独立电子近似（independentelectronapproximation）。忽略电子与电子之间的库仑排斥相互作用，即将金属中的自由电子看作是彼此独立运动的、完全相同的粒子，这一假设称为独立电子近似。在独立、自由电子近似中，总能量全部是动能，势能可以被忽略。1经典自由电子论1.3特鲁德模型的基本假设特鲁德模型，即经典的自由电子气模型，它是建立在金属电子气体假设基础上的，包括四层基本含意。0102特鲁德模型的四层基本含义1经典自由电子论1.3特鲁德模型的基本假设碰撞假设（collisionapproximation）。碰撞是电子速度被突然改变的瞬时事件，正如硬橡皮球从固定的物体上反弹回来一样，它是由于运动电子碰到不可穿透的离子实而反弹回来造成的，如图3-2所示。与理想气体理论不同的是，特鲁德忽略了电子之间的碰撞。假设电子和周围环境达到热平衡仅仅是通过碰撞实现的,碰撞前后电子的速度毫无关联，方向是随机的，其速率是和碰撞发生处的温度相适用的。在温度为T的金属中，把单原子理想气体的内能公式直接用于金属中的电子气体上，得到单个电子的平均能量等于图3-2运动电子的轨迹031经典自由电子论1.3特鲁德模型的基本假设弛豫时间近似（relaxationtimeapproximation）。一个电子与离子实两次碰撞之间的时间间隔r称为弛豫时间（或平均自由时间,meanfreetime）,则单位时间内电子发生碰撞的几率是1/t。它意味着，在任意时刻选定一个电子，在前后两次碰撞之间平均而言，电子将有t时间的行程，称为平均自由程（meanfreepath）:l=vt。特鲁德进一步假设，弛豫时间与电子位置和速度无关，在无限小的时间间隔dt以内，一个电子碰撞的次数为dt/t。弛豫时间在金属电导理论中起着很重要的作用。041经典自由电子论1.4特鲁德模型的特征参量——电子数密度

在特鲁德的经典自由电子气体模型中，只有一个独立的特征参量，即电子数密度n，它表示单位体积中的平均电子数，可作如下估算：由于每摩尔金属元素包含NA=6.022×1033个原子（NA为阿伏伽德罗常数,Avogadro'snumber），而单位体积物质的量（摩尔数）为pm/M，其中pm是金属元素的质量密度（massdensity），M是金属元素的相对原子质量（atomicmass）。则当每一个金属原子提供Z个自由电子时，其电子数密度为：1经典自由电子论1.4特鲁德模型的特征参量——电子数密度

对于大多数金属而言，电子数密度的典型值是1022~1023cm-3金属中电子气体还有一个基本常数,即电子半径rs。如果将每一个自由电子等效地看成经典的刚性带电小球，则金属原子的电子半径r。可以用电子数密度n表示为rs的典型值是0.1~0.2nm，习惯上常用玻尔半径a0=4πeoh2/me2=0.529×10-11(nm)作为量度单位。对于大多数金属而言，比值rs/ao在2~3之间，而碱金属的rs/ao值较大，一般在3~6之间。一些金属的Z，n，rs，rs/ao数值如表3-1所示。从表中可以看出，金属中的电子气密度约为经典理想气体密度的1000倍。例如，对于金属铜来说，铜的质量密度ρm=8.92g/cm3，相对原子质量为A=M，价电子Z=1，则金属铜中的电子数密度𝑛=N

AZ𝜌mM=8.47×1022cm−3如果将铜中的电子气体看成理想气体，则电子气体的压力为这是一个非常大的气压，远远超过理想气体常温下的压力值。金属体内如此庞大的电子气压，是靠金属晶体中的结合能，例如金属键、共价键、离子键等能量来平衡的，电子在晶体内部自由运动，而不会逸出到金属晶体以外。1经典自由电子论1.4特鲁德模型的特征参量——电子数密度表3-1代表性金属的自由电子浓度1经典自由电子论1.4特鲁德模型的特征参量——电子数密度表3-1代表性金属的自由电子浓度1经典自由电子论1.4特鲁德模型的特征参量——电子数密度利用特鲁德模型，可以成功说明金属中的某些输运过程（transportprocess），同时，也可以发现，特鲁德模型还存在许多不足之处。【例1】计算出金属的直流电导率，成功地解释了欧姆定律解根据欧姆定律，流经金属导体的电流密度j和施加在导体上的电场强度E成正比。可表示为1经典自由电子论1.4特鲁德模型的特征参量——电子数密度式中p称为金属的电阻率（resistivity）。特鲁德模型给出了这一现象的经典微观解释。根据特鲁德模型，金属导体内的电子运动类似理想气体分子的运动。设金属导体内电子数密度为n，电子运动的平均速度用v平表示，则电流密度为式中-e是电子电荷。

在无外场时，电子的运动是随机的，因此，电子的平均运动速度v平=0，此时,导体内没有净定向电流。给导体施加外电场E，可以测得导体中存在净定向电流密度j。j和外电场E的关系导出方法如下：考虑某一个电子，在连续两次碰撞之间的时间间隔为t。设电子的初速度为vo，在外加电场作用下，前一次碰撞之后，电子立即附加上一个速度-eEt/me，这里me是电子的质量。1经典自由电子论1.4特鲁德模型的特征参量——电子数密度根据特鲁德模型的假设，碰撞后，电子运动的方向是随机的，因此vo对电子平均运动速度是没有贡献的，v平是电子由外电场获得的附加速度-eEt/m取得平均的结果。对-eEt/m取平均，实质上是对t求平均，根据特鲁德模型，t的平均值就是平均自由时间r，因此将式（3-5）代入式（3-4），得r比较式（3-3）和式（3-6），取得式中称为电导率（conductivity），式（3-8）正是欧姆定律。因此特鲁德模型在处理直流电导问题上是成功的。除了欧姆定律之外，经典电子论还可以解释某些其它现象，如热导与电导之间的联系等。2费米能级2.1电子气的状态密度在第二章中已经看到，由于晶体由大量的原子组成，能带中包含大量的能级。一般能带宽度在电子伏的数量级，因而相邻能级之间的距离约在10-21eV的数量级,实际上形成准连续的分布。在这种情形，讨论某个具体能级并没有明显的实际意义。通常我们更为关注的是状态密度，即单位体积的晶体在单位能量间隔中的能级数或状态数。这里我们将能量上简并的状态也视为不同的能级计算。显然，状态密度本身也会与电子的能量有关。为了计算状态密度，考虑如式(3-9)所示的k空间。曲面E与E+△E分别代表固体的两个能量差为△E的等能面,围成一壳层。如果固体在正空间的体积为V，则根据2.2节可知k空间波矢代表点的密度为V/(2π)3。如果算出两个等能面之间k空间的体积△V',则根据定义状态密度应为2费米能级2.1电子气的状态密度式中求和遍及全部等能面。注意，能量在k空间的梯度总是垂直于等能面的，将上式代入(3-10)式后再代入(3-9)式,得到其中积分遍及能量为E的全部等能面。上式适用于能量E只牵涉一支能带的情形。如有若干支能带在能量E相互交叠,上式应推广为图3-3k空间的等能面及能量壳层2费米能级2.1电子气的状态密度图3-4自由电子气的状态密度2费米能级2.2

费米能级费米能级是与电子气的许多性质密切相关的具有重要意义的物理参量，决定于体系的电子数密度与温度。在绝对零度T=0K，只决定于电子数密度。对于三维自由电子气，很容易算得0K时的费米能级E0F与电子数密度的关系。由(3-19)式得到，在能量低于E而处于E~E+dE之间的电子数为其中V为晶体体积。因此,体系中的电子数其中n=N/V为电子数密度。由上式可得0K时费米球的半径为以上结果近似适用于实际的金属,因为金属中的价电子在很大程度上类似于自由电子气。通常，金属中的电子数密度在1028/m3数量级，而电子质量为9.1×10-31kg，由此可知E约为几个电子伏。同样我们很容易得到0K时电子体系的平均能量E。根据定义,2费米能级2.2

费米能级图3-5电子在k空间的分布——电子占据的状态将(3-23)式与(3-24)式代入，得到任何温度下能量位于E~E+dE间的电子数应为式中f(E)费米分布函数。从而3索末菲自由电子气模型索末菲是一个理论物理学家，1928年，索末菲在特鲁德模型的基础上，重新考虑了金属晶体中的价电子。按照索末菲的观点，金属中的电子气应服从量子力学原理，应该利用量子力学原理去计算电子气的能量和动量，并由此考察金属的一些自然属性。索末菲模型的基本内容有：忽略金属中的电子和离子实之间的相互作用——自由电子近似（freeelectronapproximation）；忽略金属中的电子和电子之间的相互作用——独立电子近似（independentelectronapproximation）;价电子的能量分布服从费米-狄拉克统计——自由电子费米气体（freeelectronFermigas）；不考虑电子和金属离子之间的碰撞（nocollision）。根据索末菲的假定，金属晶体尽管是每立方厘米包含1023个粒子的复杂的多体系统，但是对于其中的价电子来说，每一个价电子（传导电子）都有一个对应的波函数，该波函数可由量子力学中单电子的定态薛定谔方程得到。此外，第三条假定实际上包含了泡利不相容原理，也就是每一个本征态最多只能被自旋相反的两个电子占据。下面我们首先利用量子力学原理讨论温度为0K时单电子的本征态和本征能量，并由此讨论电子气的基态和基态能量。3索末菲自由电子气模型金属中自由电子的运动方程及其解为讨论方便,设金属是边长为L的立方体，则金属的体积V=L3，自由电子数目为N，由于忽略了电子和离子实以及电子与电子之间的相互作用，则N个电子的多体问题转化为单电子问题。按照量子力学假设，单电子的状态用波函数ψ描述，ψ（r）满足薛定谔方程式中，V(r)为电子在金属中的势能；ε为电子的本征能量。按照索末菲模型，电子在金属内只有动能，没有势能。因而若取坐标轴沿着立方体的三个边，则粒子势能可表示为3索末菲自由电子气模型相应的能量即电子的能量和动量都有经典对应，体现了自由电子的波粒二象性。但是，经典中的平面波矢k可取任意实数，对于电子来说，波矢k应取什么值呢？3索末菲自由电子气模型波矢k的取值波矢k的取值应由边界条件来确定，边界条件的选取，一方面要考虑电子的实际运动情况（表面和内部）；另一方面要考虑数学上可解。常用边界条件有驻波边界条件和周期性边界条件。由于驻波边界条件要求波函数在金属表面上任何点的值均为零，得到的驻波解不便于讨论电子的输运性质。所以，人们广泛使用的是周期性边界条件（periodicboundarycondition），又称为玻恩-卡门（Born-VonKarman）边界条件。亦即由周期性边界条件可得式中,nx、ny、nz取任意整数。nx、ny、nz取值为整数，意味着波矢k取值是量子化的。所以，周期性边界条件的选取，导致了波矢k取值的量子化，从而，单电子的本征能量也取分立值,形成能级3索末菲自由电子气模型k空间和k空间的态密度我们知道经典物理主要是在r空间讨论问题，由于索末菲采用的是量子力学的波动方程来描述电子。所以在波矢空间讨论问题更方便。我们把以波矢k的三个分量kx、ky、kz为坐标轴的空间称为波矢空间或k空间。由于波矢k取值是量子化的，它是描述金属中单电子态的适当量子数，所以，在k空间中许可的k值是用分立的点来表示的，每个点表示一个允许的单电子态。由式(3-44)可知,nx、ny、nz取值为任意整数,所以,每个代表点（单电子态）在k空间是均匀分布的。因此每个代表点在波矢空间占据的体积为则k空间单位体积中的状态代表点数,即k空间态密度引入k空间非常便于直观讨论电子的能量分布情况,通过后续的学习大家会进一步加深理解。3索末菲自由电子气模型N个电子的基态、费米球、费米面对于由N个价电子组成的电子气系统来说，电子的分布应满足能量最小原理和泡利不相容原理。下面我们在k空间来讨论该问题。由波矢空间状态密度式(3-46)，考虑到每个波矢状态代表点可容纳自旋相反的两个电子,则单位相体积可容纳的电子数为电子气的基态（T=0K）,可从能量最低的k=0态开始,从低到高,依次填充而得到,每个k态两个电子。我们已知自由电子费米气体中的每个电子的能量满足式(3-39),所以有式(3-48)当右边为常数时,是k空间中标准的球的方程。我们把具有相同能量的代表点所构成的面称为等能面,显然,由式(3-48)可知,在k空间中,等能面为球面。可见引入k空间讨论问题非常直观。3索末菲自由电子气模型N个电子的基态、费米球、费米面由于N很大,在k空间中,N个电子的占据区最后形成一个球,即所谓的费米球（Fermisphere）。费米球相对应的半径称为费米波矢（Fermiwavevector）。用kF来表示。显然基态（T=0K）时,自由电子费米气体全部分布在费米球内。通常把k空间中,N个电子的占据区和非占据区分开的界面叫做费米面（Fermisurface）。基态时,电子填充的最高能级,称为费米能级εF。显然对于N个电子构成的电子气系统来说,基态（T=0K）时满足由此可得费米波矢kF式中,n为价电子密度。按照经典的观念,我们还可以定义费米面上单电子态对应的能量、动量、速度和温度等,即费米能量εF、费米动量pF、费米速度νF

和费密温度TF。3索末菲自由电子气模型N个电子的基态、费米球、费米面由式(3-50)可见,它们都可以表示为价电子密度n的函数,这也就是前面我们所提到的自由电子气体模型可用价电子密度n来描述,而且,n是仅有的一个独立参量的原因。对于给定的金属,价电子密度是已知的。由此,我们可以求得具体的费米波矢、费米能量、费米速度和费米温度等。计算结果显示费米波矢一般在108cm-1量级、费米能量为1.5~15eV、费米速度在108cm/s量级、费米温度在105K量级。费米能量的计算结果与实验测量的结果符合得很好,这说明自由电子气体费米模型尽管如此简单,却很实用,所以,直到现在,该模型仍受到重视。其中的物理实质将在能带论中予以讨论。费米面是一个很重要的概念,金属的许多输运性质均由费米面附近的电子决定。在能带论中我们还要进一步讨论。此外，金属自由电子费米气体在基态时的球形占据，非常便于我们求得系统的基态能量。3索末菲自由电子气模型基态能量自由电子气体的基态能量E,可由费米球内所有单电子能级的能量相加得到。因子2源于泡利不相容原理，由此，单位体积自由电子气体的基态能量为考虑到代入式(3-53)得由于电子数目非常大，可认为量子化的波矢在费米球内准连续分布，因而上述求和可过渡为积分，从而求得单位体积自由电子气体的基态能为考虑到式(3-50)和式(3-51)，单位体积自由电子气体的基态能可变为由此可得每个电子的平均能量为上述求解是在k空间进行的，涉及矢量积分，在一些实际问题中，比较麻烦，为此，人们常把对k的积分化为对能量的积分，从而引入能态密度。3索末菲自由电子气模型能态密度能态密度是固体物理中的一个很重要的概念,它表示能量E附近单位能量间隔中包含自旋的电子态数目。若在能量ε~ε+△ε范围内存在△N个单电子态,则能态密度N(e)定义为有时,为计算方便,人们常用单位体积的能态密度,即单位体积样品中,单位能量间隔内,包含自旋的单电子态数,用g（ε）表示,则按照上述定义,能量ε~ε+△ε范围内存在的单电子态数为对于费米球内的自由电子来说,由式(3-39)可知,k~k+dk对应的体积和能量范围ε~ε+dε是对应的。利用在k空间中波矢密度公式,考虑泡利原理,即可求得能量间隔在de内的单电子态数目dN,并得到单位体积的能态密度g（ε）。k空间中,费米球内k~k+dk对应的体积3索末菲自由电子气模型能态密度利用波矢空间状态密度式(3-46)和泡利原理，则能量间隔在de内的单电子态数目dN为由式(3-39)我们可得则将式(3-64)和式(3-65)代入式(3-63)可得与式(3-61)比较，可得自由电子费米气体的能态密度和单位体积的能态密度可以看出，自由电子费米气体单位体积的能态密度与电子本征能量ε的平方根成正比式中此外，能态密度与系统的维度有关，上述结果仅是三维自由电子气的结果，如果是一维自由电子气系统，则等能面变为两个等能点；二维自由电子气系统，则等能面变为等能线,相应的能态密度为一维自由电子气二维自由电子气关于不同维度下更普遍的能态密度表达式,将在能带论中给出。能态密度对应固态电子的能谱分布。从统计物理的角度出发。低能激发态被热运动激发的概率比高能激发态大得多。如果低能激发态的能态密度大，体系的热涨落就强，相应的有序度降低或消失。不易出现有序相。也就是说，低能激发态的能态密度的大小影响着体系的有序度和相变。所以，从式(3-70)可以看出，三维自由电子体系，在低能态的能态密度趋于零，因而低温下所引起的热涨落极小，体系可具有长程序。对一维自由电子体系来说，从式(3-71)可以看出，在低能态的能态密度很大，而且随能量的降低而趋于无穷，因而低温下所引起的热涨落极大，导致一维体系不具长程序。从式(3-72)可以看出，二维自由电子体系的能态密度是常数，介于一维和三维中间，体系可具有准长程序，而且极易出现特殊相变，导致新的物理现象。如二维电子气系统中的量子霍尔效应、分数统计等现象。一维自由电子气利用单位体积的能态密度,同样可求得自由电子费米气在基态时单位体积的总能量这和前面的计算结果一致。从式(3-68),我们可以得到费米面处的能态密度并可以化为利用单位体积的能态密度,同样可求得自由电子气在基态时每个电子的平均能量由此可以看出即使在绝对零度时电子仍有相当大的平均能量,这与经典的结果是截然不同的.按照经典的自由电子气体特鲁德模型，电子在T=0K时的平均能量为零.在统计物理中,把体系与经典行为的偏离,称为简并性（degeneracy）。因此，在T=0K时，金属自由电子气是完全简并的.系统简并性的判据是因而,只要温度比费米温度低很多,电子气就是简并的,由于费米能量在几个电子伏特,而室温下的热扰动能大约为0.026eV，所以室温下电子气也是高度简并的.需要指出的是这里电子气简并的概念与量子力学中的简并毫无关系，量子力学中的简并通常指不同状态对应相同能量的情形。利用N电子系统的能量表示式(3-76)可以导出T=0K时电子气的压强p,并进而求得体弹性模量K的表达式以上是自由电子费米气体在T=0K时的基态情形,那么对于T≠0K时的激发态自由电子费米气体又会发生什么变化呢?下面给出讨论。4金属的热容4.1电子的热容图3-6费米面和热激发4金属的热容4.2金属的热容在常温下，晶格振动的摩尔定容热容约为25J/(molK)，电子的摩尔定容热容CV，m要比晶格振动的摩尔定容热容Cy，n小得多，大约只有1%。因此，在常温下，金属的摩尔定容热容仍然服从杜隆-珀蒂（Dulong-Petit）定律。即由式(3-81)可知，对金属热容有贡献的费米能级附近这部分电子大约为根据晶格振动的摩尔定容热容表达式，当温度T≤0p时:电子与晶格振动的摩尔定容热容的比值为通过实验测得不同温度下金属的比热容值，作出Cv,m/T~T2的关系曲线。从直线的斜率可以确定系数b。将直线延伸到T=0K的范围，则直线在纵轴上的截距就是电子的摩尔定容热容系数y，如图3-7所示。4金属的热容4.2金属的热容图3-7低温下Cv,m/T~T2关系表3-2金属的摩尔定容热容系数γ（μJmol-1K-1）表3-2给出了部分金属实验测得的实测值γ和由自由电子模型计算得到的理论值γ理论。由表3-2可以看出，对大多数金属，例如碱金属和贵金属（Cu，Ag，Au），γ理论与实验值γ实符合得很好，电子气理论对它们的描述比较成功。但对于过渡金属（如Fe，Mn）及多价金属（如Bi，Sb）等元素γ理论与γ实有较大的偏差。原因在于自由电子模型过于简单。忽略了一些因素，如电子与电子间的相互作用及晶格振动对电子状态的影响等。5功函数与接触电势差功函数在金属内部，电子受到正离子的吸引，但是由于各离子的吸引力相互抵消，而使电子受到的净吸引力为零。而在金属表面处，由于正离子的均匀分布被破坏，电子将在金属表面处受到净吸引力，阻碍它逸出金属表面。显然，只有在外界提供足够的能量时，电子才会脱离金属表面逸出形成电子发射（electronemission）。图3-8一个电子在金属表面的势能5功函数与接触电势差功函数按照金属自由电子气模型，金属中的自由电子看成是在一个方匣子中运动，或者看作是处于深度为E0的势阱内部运动的电子气系统，电子的费米能级为EF，如图3-8所示。在绝对零度时，低于费米能级的所有状态均被电子所占据。实验结果表明，当金属被加热或有光照在上面时，电子可以从金属中逸出。电子发射（逸出）相当于要在金属表面处形成一个高度为E0的势垒（potentialbarrier）。通常，将金属内部的电子逸出金属表面至少需要从外界得到的能量称为功函数（workfunction）或逸出功（escapework），记为W0根据图3-8可知，逸出功近似等于电子气系统的费米能级EF与金属外部真空中自由电子的能级E∞之差，即而把电子在金属内部的势能E0与金属外部真空中自由电子的能级E∞之差定义为电子亲和势（electronaffinity）:5功函数与接触电势差功函数金属的逸出功一般为几个eV。表3-3列出了某些常用金属的逸出功。依照能量提供的方式不同，有如下三种常见的电子发射:高温引起的热电子发射（thermoelectronemission）;光照引起的光致发射（光电效应，photoelectriceffect）;强电场引起的场致发射（fieldemission）。表3-3常用金属的逸出功0301025功函数与接触电势差热电子发射金属中的电子因受热而逸出金属表面的现象称为电子热发射（thermoelectronemission）。由图3-8可以看出，金属为一势阱，常温下电子很难逸出金属表面，当金属被加热时，部分电子可获得足够的能量逸出金属表面形成热电子发射。如有外部电路，则逸出的电子可形成热电子发射电流。由实验得出热电子发射电流密度为此式称为里查逊-杜师曼定律（Richardson-Dushman'slaw）。式中T为绝对温度；A为常数，因金属不同而不同。由式(3-90)可知，温度越高，功函数W越小，发射的电流越大。根据测定热电子发射电流密度的实验数据，作与1/T的关系曲线，则可得到一条直线，由直线的斜率可确定W。实验值A大多数情况下与理论值相差较大，主要原因是:(2)功函数