2026年高考化学二轮复习（全国）重难16 化学键与分子结构、性质（重难专练）（原卷版）

重难16化学键与分子结构、性质

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一、共价键

（1）σ键、π键的判断。

①由轨道重叠方式判断:“头碰头”重叠为σ键，“肩并肩”重叠为π键。

②由共用电子对数判断:单键为σ键;双键或三键，其中一个为σ键，其余为π键。

③由成键轨道类型判断:s轨道形成的共价键全部是σ键;杂化轨道形成的共价键全部为σ键。

（2）配位键与配合物。

①配位键。

一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成的共价键。

②配位化合物的组成。

2+

如硫酸四氨合铜，化学式为[Cu(NH3)4]SO4，Cu为中心离子，NH3为配体，配位键的数目为4，配位数为4，

表示为[]2+S。

2−

4

③配位化合物的形成条件。O

中性分子如、和等

配体:有孤电子对

离子如、、等

!,H2ONH3CO

中心原子(或离子):有空轨道，-如Fe3+-、Cu2+、-Zn2+、Ag+等。

,FClCN

二、杂化轨道类型与分子空间结构的关系

杂化轨杂化轨分子空

实例

道类型道数目间结构

sp2直线形CO2、BeCl2、HgCl2

平面三角形BF3、BCl3、CH2O

sp23

V形SO2、SnBr2

四面体形CH4、CCl4、CH3Cl

3

sp4三角锥形NH3、PH3、NF3

V形H2S、H2O

[注意]杂化轨道数=与中心原子结合的原子数+中心原子的孤电子对数。

三、分子空间结构与价层电子对互斥模型

中心原子的价层电子对数=σ键电子对数(与中心原子结合的原子数)+中心原子的孤电子对数=σ键电子对数

+(a-xb)。

1

其中为中心原子的价电子数，、分别为与中心原子结合的原子数及与中心原子结合的原子最多能接受

2axb

的电子数(H为1，其他原子为“8-该原子的价电子数”)。粒子为阳离子时，中心原子的价电子数要减去离子

所带电荷数;粒子为阴离子时，中心原子的价电子数要加上离子所带电荷数。如SO2中硫原子的孤电子对数

+

为=1;H3O中氧原子的孤电子对数为=1;C中碳原子的孤电子对数为=0。

6−2×26−1−3×12−4+2−3×2

四、2分子性质2O32

（1）分子结构与分子极性的关系。

（2）溶解性。

①“相似相溶”规律:非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂，若存在氢键，则溶

剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。

②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。

2.氢键对物质性质的影响

（1）当形成分子间氢键时，物质的熔、沸点将升高:分子间有氢键的物质熔化或汽化时，除了要克服纯粹的

分子间作用力外，还必须破坏分子间的氢键，所以这些物质的熔、沸点比同系列氢化物的熔、沸点高，如:HF、

H2O、NH3沸点反常。

（2）当形成分子内氢键时，往往会降低分子间作用力，从而使物质的熔、沸点降低，如:邻羟基苯甲醛(熔

点:-7℃，沸点:193.7℃)和对羟基苯甲醛(熔点:115℃，沸点:246.6℃)。

（3）氢键也影响物质的溶解度:在极性溶剂中，如果溶质分子和溶剂分子之间可以形成氢键，则物质的溶解

度增大，如NH3极易溶于水，因NH3与H2O之间能形成氢键()，且都是极性分子。

（4）对物质密度的影响:氢键可使固体或液体的密度减小;使气体物质的密度增大。

（5）氢键的存在使分子间因氢键而发生“缔合”，形成“缔合分子”:相当多的H2O分子、HF分子“缔合”而形

成(H2O)n分子、(HF)n分子。

（建议用时：10分钟）

1．（2026·山西省多校11月期中大联考）从结构探究物质性质和用途是化学学习的有效方法。下列说法正

确的是

A．H2O2和C2H2均为直线形的非极性分子

B．三氟乙酸的Ka大于三氯乙酸的Ka

C．H2O和NH3均是极性分子，且H2O分子的键角较大

D．12g石墨中含有2NA个非极性键(NA为阿伏加德罗常数的值)

2．(2025·安徽省淮南市·二模)下列说法正确的是

35

A．H2S的VSEPR模型为v形B．基态Fe的价电子排布式为3d

C．H2S的熔点高于Na2SD．H2S的键角大于H2O

-40℃

3．（2025·安徽卷）氟气通过碎冰表面，发生反应①F2+H2OHOF+HF，生成的HOF遇水发生反应

②HOF+H2O=HF+H2O2。下列说法正确的是

A．HOF的电子式为B．H2O2为非极性分子

C．反应①中有非极性键的断裂和形成D．反应②中HF为还原产物

4．(2025·广东清远·二模)下列有关物质结构和性质的说法，正确的是

22

A．NO3与SO3的中心原子杂化轨道类型均为sp杂化

B．O2和O3都是单质，在H2O中溶解度几乎一样

C．可燃冰(CH48H2O)中甲烷分子与水分子之间并没有氢键

D．分子晶体都存在分子间作用力和共价键

5．（2025·甘肃卷）物质的结构决定性质，下列事实与结构因素无关的是

选项事实结构因素

AK与Na产生的焰色不同能量量子化

BSiH4的沸点高于CH4分子间作用力

C金属有良好的延展性离子键

D刚玉Al2O3的硬度大，熔点高共价晶体

6．（2025·陕晋青宁卷）下列对物质性质的解释错误的是

选项物质性质解释

A氯化钠熔点高于氯化铯氯化钠离子键强于氯化铯

B碘易溶于四氯化碳碘和四氯化碳都是非极性分子

C草酸氢钠溶液显酸性草酸氢根离子水解程度大于电离程度

D离子液体导电性良好离子液体中有可移动的阴、阳离子

（建议用时：10分钟）

1．（2025·湖北卷）N和P为同主族相邻元素。下列关于物质性质或现象的解释错误的是

A．KNO3的熔点比K3PO4的低，因为KNO3的离子键更强

B．磷单质通常不以P2形式存在，因为磷磷之间难以形成三键

C．次磷酸比硝酸的酸性弱，因为前者的HO键极性小

D．P形成PF5而N形成NF3，因为P的价层电子轨道更多且半径更大

2．（2025·山东卷）用硫酸和NaN3可制备一元弱酸HN3。下列说法错误的是

A．NaN3的水溶液显碱性

B．N3的空间构型为V形

C．NaN3为含有共价键的离子化合物

D．N3的中心N原子所有价电子均参与成键

3．从微观视角探析物质结构及性质是学习化学的有效方法。下列实例与解释不符的是

选

实例解释

项

A原子光谱是不连续的线状谱线原子的能级是量子化的

孤电子对与成键电子对的斥力大于成键电

、、

BCO2CH2OCCl4键角依次减小

子对之间的斥力

CsCl晶体中Cs+与8个Cl-配位，而NaCl晶体中Na+与

CCs+比Na+的半径大

6个Cl-配位

D逐个断开CH4中的C-H键，每步所需能量不同各步中的C-H键所处化学环境不同

4．（2025·湖南卷）下列有关物质性质的解释错误的是

性质解释

A酸性：CH3COOHHCOOHCH3是推电子基团

B熔点：C2H5NH3NO3NH4NO3C2H5NH3的体积大于NH4

C熔点：FeNaFe比Na的金属性弱

D沸点：H2OH2SH2O分子间存在氢键

5．（2025·山东日照·一模）由H、C、N、O四种元素组成的化合物的成键结构如图所示，分子中五元环上

原子共平面。下列说法错误的是

A．图中◍代表N原子

6

B．五元环中存在的大π键为π5

C．该化合物中所有碳氧键键长相等

D．五元环上原子的孤对电子位于sp2杂化轨道

6．（2025·黑吉辽蒙卷）Cl2O可用于水的杀菌消毒，遇水发生反应：Cl2OH2O2HClO。下列说法正确

的是

A．反应中各分子的σ键均为ppσ键

B．反应中各分子的VSEPR模型均为四面体形

C．ClO键长小于H—O键长

D．HClO分子中Cl的价电子层有2个孤电子对

7．SO3固态时有无限长链形式(β-SO3)和三聚分子形式(γ-SO3)，其结构如图所示，受热可分解生成以单分子

形式存在的SO3(g)。下列说法正确的是

A．β-SO3中键长：m>n

B．分子中O-S-O键角：SO3(g)<γ-SO3

C．β-SO3晶体中存在的作用力只有共价键

D．1molγ-SO3分子中含共价键的数目为9NA

8．（2026·重庆市第一中学校10月月考）W、X、Y、Z为四种短周期非金属元素，原子序数依次增大，W、

X电子层数相同，W与Y同族，基态W的2p轨道半充满，Z的最外层只有1个未成对电子，形成的化合

物WXZ中每个原子均为八电子结构。下列说法错．误．的是

A．第二电离能：W＜XB．1个W2分子中有2个键

C．化合物WXZ为直线形物质D．W、Y的简单氢化物的键角：W＞Y

（建议用时：20分钟）

1．（2025·甘肃卷）我国化学家合成了一种带有空腔的杯状主体分子(结构式如图a)，该分子和客体分子

可形成主客体包合物：被固定在空腔内部结构示意图见图。下列说法错误的是

CH34NClCH34N(b)

A．主体分子存在分子内氢键B．主客体分子之间存在共价键

．磺酸基中的键能比小．和中均采用3杂化

CS—OSODCH34NCH33NNsp

2．（2025·山东淄博·一模）格氏试剂RMgX是有机合成的常用试剂，CH3CH2MgBr在乙醚溶液中结晶析

出获得，其结构如图所示原子未标出。下列说法错误的是

CH3CH2MgBr2CH3CH22O(H)

A．O原子存在孤电子对

B．共价键成分：MgC键MgO键

C．基态原子第一电离能：OCMg

D．图中○代表Mg原子，杂化方式为sp3

3．(2025·安徽省淮南市·二模)超分子是由两种(或两种以上)的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。

大环化合物M可以把N从溶液中分离出来，下列说法正确的是

A．M中碳原子的杂化方式有sp2、sp3B．N中所有原子共平面

C．M通过形成共价键识别并分离ND．M是超分子

4．（2025·安徽卷）阅读材料，完成下列小题。

氨是其他含氨化合物的生产原料。氨可在氧气中燃烧生成N2。金属钠的液氨溶液放置时缓慢放出气体，同

时生成。遇水转化为。溶于氨水得到深蓝色溶液，加入稀

NaNH2NaNH2NaOHCu(OH)2CuNH34(OH)2

硫酸又转化为蓝色溶液。氨可以发生类似于水解反应的氨解反应，浓氨水与溶液反

CuH2O4SO4HgCl2

应生成HgNH2Cl沉淀。

下列有关物质结构或性质的比较中，正确的是

+--+2+

A．与H结合的能力：OH>NH2B．与氨形成配位键的能力：H>Cu

+-

C．H2O和NH3分子中的键长：O—H>N—HD．微粒所含电子数：NH4>NH2

5．X、Y、Z、W四种短周期主族非金属元素，原子序数依次增大。X、Y与Z位于同一周期，且基态原子

核外未成对电子数之比为1:3:1，Z、W位于同一主族。下列说法正确的是

A．第一电离能：XYZWB．键角：XZ3YZ3

C．氢化物沸点：HZHWD．极性：XW键XZ键

6．近期研究人员证实了含碳-碳单电子σ键化合物的存在。其中一种化合物的结构如图，虚线和圆点表示仅

有1个共用电子的共价键。下列说法错误的是

A．该化合物含有离子键、共价键

B．该化合物中碳原子的杂化方式为sp2

C．该碳-碳单电子σ键的键长比普通碳-碳单键的键长要长

D．