MOFs铜涤纶织物对直接染料废水的吸附研究

在化工行业里，聚乙烯醇是一种很重要的材料，能用在诸多地方。它可以用来生产聚乙烯醇缩醛，制造能抗汽油腐蚀的管道，还能用于制作维尼纶合成纤维。除此之外，很多织物处理剂、乳化剂、纸张涂层材料，还有各类粘合剂产品的生产都离不开它。在实际生产里，PVA能让聚醋酸乙烯乳液聚合过程更稳定，可以用来制作能溶于水的胶水，还能改进淀粉胶水的性能。PVA还能用来做感光胶、不怕苯类溶剂的密封胶，也可以当作脱模和分散的辅助材料。保存聚乙烯醇时，要放在凉快干燥的仓库，注意防止受潮和火灾。图5.1聚乙烯醇外观照片聚乙烯醇具有优良性质，具体描述如下：溶解性PVA具备独特的溶解特性，其可完全溶解于水中，且溶解程度与水温呈显著正相关，温度越高，溶解速率与溶解度越大。成膜性PVA易成膜，膜的拉伸强度与其聚合度、醇解度密切相关，随着这两项指标的提升，薄膜的抗拉性能显著增强，展现出更高的韧性和耐用性。PVA粘得牢不牢，主要看聚合度和醇解度这两个指标，通常来说，这两个数值越大，PVA和纤维素粘得就越紧，形成的粘接层也更结实。把PVA粉末加热到100℃左右，它的样子就会有变化。实验发现，聚合度小的PVA，加热时重量掉得更快；醇解度高的PVA开始分解的时间更早。PVA的优势十分显著，不仅合成过程简单，安全性好、毒性小，而且产品质量容易把控，价格亲民，使用起来也不复杂。基于这些特点，PVA成为值得进一步开发利用的优秀药用辅料。PVA能把纸、布、木头这些纤维材料牢牢粘住，而且不容易坏，性能很稳定，所以经常用来代替淀粉和动物胶做粘合剂。现在国内已经在研究怎么做出粘力更强的PVA粘合剂，国外在这方面研究得更早，已经做出了很多不同用途的特殊粘合剂，比如有的粘合剂能在低温下使用，还耐热耐水，涂得快也不会出问题，放久了性能也不变，用水稀释就能用。总的来说，PVA作为粘合剂的一大类别，由于其拥有良好的粘附性能，并且其中的羟基可与Cu-MOFs形成氢键，通过物理锚定和范德华力增强与疏水涤纶的结合，可以使Cu-MOFs粉末平整的黏连在涤纶织物上，为后续的吸附实验奠定了基础。另外，PVA还具有良好的成膜性，这种特性可以使得MOFs材料均匀分散，这种粘合剂还具有良好的化学稳定性，在酸、中及弱碱性条件下和水溶液中都不会溶解，这也是选择这种粘合剂用来此次实验的目的。在纺织业中，绿色环保也是重要的一个议题，聚乙烯醇粘合剂无毒、可降解和可低温加工的特性也更适用于直接染料废水的处理。制备Cu-MOFs所需要的材料与试剂有Cu(NO3)2·3H2O、1,3,5-均苯三甲酸、二甲基亚砜(DMSO)与无水甲醇，实验仪器需要超声波清洗器、磁力搅拌器、真空干燥箱、玻璃烧杯若干、离心机。实验步骤：先把5.25克三水合硝酸铜和2.52克1,3,5-均苯三甲酸，放到25克二甲基亚砜里，用超声仪搅拌溶解，得到蓝色的溶液。然后一边用磁力搅拌器搅拌，一边把蓝色溶液慢慢滴进500毫升无水甲醇里，速度控制在每秒滴0.5毫升。滴完之后，继续搅拌30分钟，得到蓝色的混合液体。接着把混合液体离心，分离出蓝色沉淀，再用无水乙醇洗沉淀至少3次。最后把洗干净的沉淀，放在60℃的真空干燥箱里烘3小时，就制得了Cu-MOFs材料。实验过程图如5.2称取5.25gCu(NO3)2·3H2O和5.3称取2.52g1,3,5-均苯三甲酸所示。图5.2Cu(NO3)2·3H2O图图5.31,3,5-均苯三甲酸图经过磁力搅拌的蓝色分散液离心分离得到蓝色沉淀物如图5.3所示，可以明显的看到蓝色前驱体溶液通过一定超声辅助处理后的形态。图5.3蓝色沉淀物图将反应生成的蓝色沉淀物经无水乙醇反复洗涤至少3次，以去除未反应的原料及副产物，获得高纯度蓝色粉末。在60℃条件下恒温干燥3小时，确保彻底去除残留溶剂，最终制得目标产物，该纯化过程有效提高了产物的结晶度与化学纯度，最终得到的Cu-MOFs纯净蓝色粉末如图5.4所示。图5.4Cu-MOFs蓝色粉末图剪取10cm×10cm的涤纶布料，将购置的成品PVA粘合剂取适量均匀涂覆在涤纶织物表面，形成粘附层，再用电子天平称取2gCu-MOFs纯净蓝色粉末，把这2g预先合成的Cu-MOFs蓝色粉末置于勺中，采取精细撒粉法使粉末均匀分散到PVA涂覆层上。为了确保Cu-MOFs与基材的紧密接触及均匀分布，使用扁平刮刀沿单一方向轻柔涂刮，使固体粉末充分嵌入到粘合剂基质中，形成稳定的复合涂层。在水平桌面上静置该涤纶织物5min，使粉末可以更好地融合到PVA粘合剂里，五分钟后再把涤纶织物放入事先准备好的烘箱里，进行低温烘干，得到符合实验所需的材料。这种方法操作方便，效果可靠，既避免了材料分布不均的问题，又能让Cu-MOFs牢固地附着在织物上，非常适合未来开发各种功能性纺织品。实验室制备直接染料废水模拟废水，制备过程如下：染料母液配制：选用高纯度（≥95%）的直接染料（如直接红23、直接蓝86等），精确称量后溶于去离子水，配制1g/L的储备液，磁力搅拌30min至完全溶解，避光保存备用。模拟废水体系构建：将染料储备液稀释至目标浓度（50–500mg/L），并添加NaCl（1–10g/L）以模拟实际印染废水的高盐特性，采用HCl或NaOH调节体系pH至6–9，必要时可加入葡萄糖（50–200mg/L）来模拟有机物及助剂的影响，用分光光度法测定染料特征吸收峰以确定浓度，同时检测pH、电导率及化学需氧量（COD）等关键指标，确保模拟废水使用稳定性和可重复性。直接染料模拟配方，原料见表5.1。表5.1原料配方表成分浓度\%作用直接红200mg/L目标污染物NaCl5g/L模拟盐度Na₂CO₃0.1g/L调节碱度（pH≈8）去离子水定容至1L溶剂将Cu-MOFs通过PVA粘合剂负载于涤纶织物后，织物性能发生显著变化。经过改性的涤纶织物外观上，颜色会有所改变，光泽度因颗粒散射与粘合剂薄膜作用呈现复杂变化；织物表面粗糙度增加，硬度提升，透气性下降，重量因负载物附着而增加；织物表面具有更多的活性位点，具备新的吸附与催化性能，同时PVA还增强了Cu-MOFs在织物表面的稳定性，使改性的涤纶织物具备更广泛的应用。在现实中可以通过这种改变对传统纺织业排放的直接废水染料中的有害物质起到净化作用，研究发现，Cu-MOFs材料有很多小孔，表面积大，还含有能起作用的金属部位。用它处理直接染料废水时，可以很好地吸附废水中的染料分子、重金属离子以及其他污染物质。实验室制备中对涤纶织物的改性处理如图6.1所示。图6.1改性涤纶织物示意图用傅里叶变换红外光谱技术研究样品，根据光谱上的特征吸收峰，能知道材料里化学键和官能团的构成。对比样品处理前后的红外光谱图，就能清楚看出结构发生了哪些变化。实验使用的是布鲁克Vertex型傅里叶红外光谱仪，把样品和溴化钾混合压成薄片来检测，扫描的波数范围在475-4000cm-1。扫描电镜可以直接观察到晶体颗粒的形貌结构、粒径大小、分布情况等，利用扫描电镜来观测样品的形貌结构特征，图6.3（a）、6.3（b）是Cu-MOFs的SEM电镜图。从图中不难看出，制备的Cu-MOFs形貌基本呈现出立方晶体且具有截断八面体的几何形状，晶体尺寸在19-25μm之间，实验所制得的Cu-MOFs样子和结构，跟之前文献里写的一样。从图上能看到，这些材料长得不太整齐，大多是一块一块的，好多颗粒聚在一起，而且个头比较大，平均直径差不多有20μm。图6.3Cu-MOFs电镜结构图实验用直接红染料来配制废水。称取不同量的染料，放到去离子水里溶解，配出浓度分别为100mg/L、200mg/L、500mg/L的染料废水，用这些不同浓度的废水，来测试吸附剂对不同浓度染料污水的吸附效果。吸附实验需要取一定量负载Cu-MOFs的涤纶织物，放入含有一定体积和浓度的直接染料废水的锥形瓶中，为了保证吸附过程的充分进行，可以在恒温振荡器中进行振荡吸附，设置一定的振荡速度和温度，150r/min、25℃。吸附量的计算公式为：qt=（C0-Ct）V/m公式中，qt指的是在t这个时间点，每克负载了Cu-MOFs的涤纶织物吸附染料的量（单位是mg/g）。C0是吸附开始前染料溶液的浓度（mg/L），Ct是t时刻染料溶液的浓度（mg/L）。V代表染料溶液有多少升，m表示用来吸附的负载Cu-MOFs的涤纶织物有多少克。6.4.1染料浓度对吸附性能的影响一般情况下，随着直接红染料初始浓度升高，Cu-MOFs对其平衡吸附量会增加。实验表明，在一定浓度范围内，Cu-MOFs对直接红染料的吸附量呈上升趋势，这是因为初始浓度增加，染料分子与Cu-MOFs表面活性位点接触机会增多，更多染料分子被吸附。但当浓度达到一定程度后，吸附量增长可能变缓甚至不再增加，原因是Cu-MOFs表面活性位点有限，被占据饱和后难以再吸附更多染料分子。直观图如6.4.1所示。图6.4.1直接红染料吸附图上图中横坐标（x轴）代表直接红染料的平衡浓度，单位为mg·L−1，体现了溶液中直接红染料在吸附达到平衡时的浓度变化情况，纵坐标（y轴）表示Cu-MOFs对直接红染料的平衡吸附量，单位是mg·g−1。6.4.2pH值对吸附性能的影响直接红染料在Cu-MOFs上的吸附效果受溶液pH影响显著。实验结果表明，当pH值从酸性pH=3向中性pH=9变化时，吸附量呈现阶梯式增长，从30mg/g显著提升至60mg/g。出现这种结果可能有两个原因：第一，溶液里氢离子变少，和染料分子抢着被吸附的情况就减轻了；第二，吸附材料表面带电情况发生变化，让它和染料分子之间的静电吸附作用变得更强。然而，当pH值进入碱性范围pH9-12后，吸附性能出现明显下降，平衡吸附量降至40mg/g。碱性变强时，溶液里氢氧根离子增多，会让吸附材料表面的官能团发生变化，同时染料分子的形态也会改变。而且在强碱性条件下，Cu-MOFs的结构稳定性会受到影响。这些因素加在一起，使得pH值越高，材料吸附染料的能力越差，pH值对表面带有Cu-MOFs的涤纶织物的吸附影响趋势图如下图6.4.1所示。图6.4.1吸附量趋势图研究发现，当溶液酸碱度在pH7到9之间时，也就是接近中性偏点碱性时，Cu-MOFs吸附直接红染料的效果最好。这个结果对实际处理含染料废水时，怎么调整吸附条件很有指导意义。6.4.3不同温度对吸附性能的影响从吸附等温线角度看，不同直接红染料浓度下，其与Cu-MOFs的吸附行为符合不同等温线模型，如Langmuir模型或Freundlich模型。染料浓度低的时候，吸附过程和Langmuir模型的描述很像，说明吸附材料表面是均匀吸附一层染料分子。但当染料浓度变高，Freundlich模型更能解释吸附过程，这意味着吸附材料表面不是均匀的，不同位置吸附能力有差异。在25℃时，通过实验数据拟合得到的吸附等温线与Langmuir模型拟合度较高，相关系数R²达到0.98以上；而当温度升高到35℃时，Freundlich模型对实验数据的拟合效果更好，R²值更高，随着温度上升，Cu-MOFs吸附直接红染料的方式以及在材料表面的吸附效果都会跟着改变。温度还可能对Cu-MOFs的结构稳定性产生影响，进而间接影响其对直接红染料的吸附性能。当温度超出Cu-MOFs的热稳定区间，材料框架结构易出现局部塌陷或形变，导致孔隙结构受损、比表面积缩减，最终减弱对直接红染料的吸附效能。但在适宜的温度范围内，25-35℃，Cu-MOFs的结构相对稳定，能够维持良好的吸附性能。经过处理、带有铜MOFs的涤纶织物，在净化直接染料废水方面效果特别好，能大量吸附废水中的染料。实验数据显示，该材料对直接染料的吸附容量较高，能显著降低废水色度，实现有效净化。吸附效果受pH值和温度影响明显：在pH3的酸性条件下吸附量较低，但随着pH升高至7-9的中性范围时达到峰值，继续提高pH值至碱性范围则吸附量下降；温度变高时吸附效果更好，原因在于温度上升后，染料分子活动得更快，更容易和吸附材料表面起作用的部位结合在一起，经对比分析发现pH=7、25℃条件下对直接染料废水的最大吸附量可达283.5mg/g，在此实验条件下，铜MOFs材料对目标染料的吸附去除效率超过90%。动力学研究表明，吸附过程符合Langmuir模型，主要受染料初始浓度、pH值和温度影响，热力学分析表明该过程是自发的且是一个吸热过程，为工艺优化提供了理论支持。此外，该材料在多次吸附-解吸循环后仍保持稳定性能，具有良好的可重复利用性，有助于降低实际应用成本，有较强的现实意义。尽管目前国内外有关这方面的研究已取得阶段性成果，但在复杂实际废水处理场景中，仍需进一步探索材料制备工艺的优化路径，提升其环境适应性与处理效率，推动该技术向工业化应用迈进。王文丽,李良.染料废水处理方法研究综述[J].安徽化工,2024,50(06):24-28.张慎祥,杜晓妮.印染废水生化处理仿真软件设计及实践教学应用[J].化工管理,2025,(05):41-45.吴芷静.高级氧化法处理高盐废水研究进展[J].广东化工,2024,51(21):116-118.贾佳,张思琦,孙美娜,等.MOFs衍生的Cu基催化剂制备及其在电解水反应中的催化性能研究[J].白城师范学院学报,2024,38(05):7-12.曹佳玮,戚萌,李云霞,等.金属有机框架材料在甲苯吸附中的应用研究[J/OL].现代化工,1-7[2025-05-13].陈香兰.MOF衍生的Cu-N-C和Cu-Fe-N-C电催化剂的设计、制备和性能研究[D].东南大学,2020.伍新发,邱滢,汪强,等.铜基金属有机骨架材料吸附水中污染物的应用[J].精细石油化工进展,2021,22(02):27-32.张雨珂,李翔宇,王建成,等.多孔有机框架结构及其衍生物的CO2吸附性能研究进展[J].洁净煤技术,2025,31(02):16-29.孙金杰,彭卓翔,张罡,等.新型改性分子筛材料对模拟事故条件含碘气体的净化作用[J/OL].原子能科学技术,1-11[2025-05-13].徐丹,赵勇胜.含水层介质对典型污染物的吸附/解吸特征[J].环境科学与技术,2025,48(04):1-11.李天泽,马应霞,李淼石,等.MOFs基材料对水中重金属离子的吸附研究进展[J].材料导报,2024,38(23):267-278.牛丹阳.Cu基双金属MO