NiCeO2催化剂的制备及其苯甲腈加氢性能研究

Ni/CeO2催化剂的制备及其苯甲腈加氢性能研究摘要苯甲胺是重要的化工中间体，在医药、农药、染料等行业中应用十分广泛。苯甲腈加氢合成苯甲胺是苯甲胺主要生产工艺，制备高效、环保的苯甲腈加氢催化剂是该工艺的关键。本论文采用沉积-沉淀法制备不同Ni负载量的Ni/CeO2催化剂用于苯甲腈选择性加氢制备苯甲胺。本文对催化剂进行了XRD表征，研究了Ni负载量对催化剂晶型和催化性能的影响，探索了反应条件包括反应温度、反应压力、反应物浓度等对催化剂性能的影响。结果表明Ni负载量为7.5%的Ni7.5/CeO2催化剂在100℃、3MPa的反应性能最优，苯甲腈转化率达到97.8%，苯甲胺选择性达到80.4%的。本研究为开发高效腈类加氢催化剂提供了理论凭据和实践借鉴。关键词：Ni/CeO2催化剂；苯甲腈加氢；苯甲胺；选择性；沉积-沉淀法

PreparationofNi/CeO2CatalystandItsHydrogenationPerformanceforBenzonitrileAbstractBenzamineisanimportantchemicalintermediate,whichiswidelyusedinpharmaceutical,pesticide,dyeandotherindustries.Thehydrogenationofbenzonitriletosynthesizebenzomineisthemainproductionprocessofbenzoamine,andthepreparationofefficientandenvironmentallyfriendlybenzonitrilehydrogenationcatalystisthekeytothisprocess.Inthispaper,Ni/CeO2catalystswithdifferentNiloadingswerepreparedbydeposition-precipitationmethodfortheselectivehydrogenationofbenzonitriletoprepareanilamine.Inthispaper,thecatalystwascharacterizedbyXRD,theeffectofNiloadingonthecrystalformandcatalyticperformanceofthecatalystwasstudied,andtheeffectsofreactionconditionsincludingreactiontemperature,reactionpressure,andreactantconcentrationontheperformanceofthecatalystwereexplored.TheresultsshowedthattheNi7.5/CeO2catalystwith7.5%Niloadinghadthebestreactionperformanceat100℃and3MPa,theconversionrateofbenzonitrilereached97.8%,andtheselectivityofbenzominereached80.4%.Thisstudyprovidestheoreticalevidenceandpracticalreferenceforthedevelopmentofhigh-efficiencynitrilehydrogenationcatalysts.Keywords:Ni/CeO2catalyst；hydrogenationofbenzonitrile；benzylamine；selectivity；deposition-precipitationmethod

目录137111绪论 [11]。1.3研究目的本次研究采用沉积-沉淀策略制备Ni/CeO2催化剂，并优化相关合成条件，多维度分析温度、压力参数与反应时间对催化剂加氢活性的影响，采用XRD技术解析催化剂结构-性能关联，由此揭示反应规律，构建催化剂结构-性能的关联模型。研究目标是开发出高活性、高选择性的Ni/CeO2催化剂，使其能够在较为温和的反应条件下，实现苯甲腈的高效转化，并提高选择性生成苯甲胺，从而为相关催化反应提供更具优势的催化剂材料。

2实验部分通过前期翻译文献、查阅文献，深入了解了实验相关知识，并对实验方案进行了有效改进。在毕业论文中完成了Ni/CeO2催化剂的制备和催化剂的结构表征，包括运用XRD等技术对催化剂的晶体结构进行分析。之后进行苯甲腈催化加氢反应测试，借助气相色谱仪对催化加氢产物完成定量和定性分析，从而取得项目所需实验数据，完成了项目的大部分实验性内容。本项目采用简便的沉积-沉淀法合成不同载体的催化剂，然后将其置于反应釜中开展苯甲腈催化加氢反应，以研究催化剂的催化性能。反应过程中，催化剂的结构可能会发生变化，日后可进一步实施原位XRD检测，动态捕捉催化反应中晶体结构的实时转变，进一步阐明催化反应原理。最终通过对产物的气相色谱分析，评估催化剂的活性和选择性等性能表现。2.1实验原料及设备表1主要原料与试剂Table1.Mainrawmaterialsandreagents原料名称纯度生产厂家氧化铈>99.5%上海麦克莱恩生化科技有限公司有限公司六水合硝酸镍分析纯阿拉丁科技（中国）有限公司苯甲腈≥99%阿拉丁科技（中国）有限公司甲醇分析纯国药化学试剂有限公司H2>99.9%南京上源Cas有限公司5vol%H2/Ar分析纯南京上源Cas有限公司碳酸纳分析纯国药集团化学试剂有限公司表2实验仪器Table2.Experimentalinstruments设备名称型号生产厂家高压反应釜ZNCL-T江苏嘉道智能科技有限公司恒温干燥箱WHL-30B天津市泰斯特仪器有限公司超声仪KQ-250DE昆山市超声仪器有限公司电子天平GL224-1SCN赛多利斯科学仪器有限公司抽滤设备SHZ-D(III)巩义市予华仪器有限责任公司真空干燥箱XMTD-8222上海精宏实验设备有限公司超纯水机IIOKEE-B1-10合肥宏科科技有限公司管式炉KMTF-1200-50-304安徽科幂机械科技有限公司气相色谱GC-5190安徽色谱仪器有限公司2.2催化剂制备本论文以CeO2作为载体，Ni(NO3)2·6H2O作为金属前驱体，采用沉积-沉淀法制备了Ni负载量不同的Ni/CeO2催化剂。以Ni负载量为7.5%的Ni/CeO2催化剂的制备为例。首先将2.2g二氧化铈和0.8175g六水合硝酸镍，50mL水加入到烧杯中，将烧饼置于333K的水浴中。随后，通过碳酸钠溶液(100mg/mL)的加入与剧烈搅拌实现pH10.0的调控。所得混合液陈化2h，收集沉淀，用水冲洗数次，在333K的真空干燥箱中干燥过夜。最后，将得到Ni7.5/CeO2放入管式炉中，在使用前以5%H2/Ar流量(30mL/min)在773K下还原2h，得到的催化剂记为Ni7.5/CeO2。改变六水合硝酸镍的量，制备Ni负载量不同的Ni/CeO2催化剂，记为Nix/CeO2，其中x表示Ni负载量，依次为1.25、2.5、5、7.5、10。其他不同负载量的催化剂按比例调整。2.3催化剂表征XRD表征X射线衍射(XRD)是以布拉格定律作为材料晶体结构表征的关键技术。若单色X射线照射晶体之时，原子层给出衍射信号，依靠测量衍射角和强度，可以拿到晶面间距、晶胞参数及物相组成等相关信息数据，XRD普遍应用于物相鉴定（比如区分石英跟方石英）、晶体结构的分析、残余应力的探究、晶粒尺寸的计算（Scherrer公式）以及薄膜特性的研究。常见的仪器由X射线源（一般采用Cu靶）、测角仪、样品台和探测器组成，可检测粉末、块体或者薄膜样品，但要求样品均匀，不出现择优取向，数据分析依靠比对标准数据库（如ICDDPDF卡片）对物相进行鉴定，采用Rietveld精修优化结构相关参数。其优点为非破坏性、可进行多维信息获取以及适用性广泛，但针对非晶材料灵敏度不高，分辨率受仪器以及样品质量的局限，扩展技术囊括SAXS，作为材料科学的核心途径，XRD与别的表征技术相配合，为材料研发给出关键的结构-性能关联数据。2.4催化剂苯甲腈加氢性能测试苯甲腈催化加氢反应式如图1所示，反应物为苯甲腈（BN），产物包括苯甲胺（BA）、二卞胺（DBA）、N-苄烯丁胺（DBI）。催化加性能测试在高压反应釜内进行，反应过程如下：将苯甲腈（0.25-1.0g）、溶剂（甲醇30mL）以及催化剂（0.15g）加入高压反应釜中。之后密封反应釜，通入3MPa高纯H2用氢气报警器进行检漏，确认密封完好后，用高纯H2置换反应釜内的空气，每次冲压1MPa，置换三次后。通入氢气达到不同反应压力（1-3MPa），开始搅拌升温至不同反应温度（80-120℃），当反应温度压力全部达到设定值后反应开始。设定反应时间为1h，反应过程中注意观察反应温度，反应结束后停止搅拌加热，冷却降温。待反应釜自然降温至室温后，抽除反应釜内氢气，反应釜中的固液混合物经转移进入离心管，经离心机离心后，采用抽滤法完成固液分离，离心上清液直接送入色谱仪分析，离心分离的催化剂回收。图1苯甲腈加氢反应图Fig.1Benzonitrilehydrogenationreactiondiagram本实验运用9C7902Ⅱ气相色谱仪测定苯甲腈加氢产物的性质与浓度，气相色谱分析采用的条件参见表3。表3气相色谱条件表Table3.GasChromatographyConditionTable柱型：P-1载气：高纯Ar柱温：150℃进样温度：280℃检测器温H度：280℃进样量：0.4μL在实施上述定性分析前，需实施比对，采用标样保留时间完成定性检测，采用甲醇对苯甲腈进行溶解，此混合体系作为标准样品，采用标样在既定色谱条件下进行进样，测定苯甲腈与甲醇的色谱峰出现时间点，催化加氢所得产物的色谱图与标样谱图对照，具有相同出峰时间的组分可认定为一致，通过校正面积归一法对苯甲腈反应产物实施定量检测，关于反应的选择性Z和转化率X的计算，见公式(2.1)和(2.2)。Z=X=∅其中，ØA、ØB、ØC分别为苯甲腈的峰面积、苯甲胺的峰面积、反应其他产物的峰面积。

3结果与讨论3.1催化剂XRD表征图2催化剂XRD表征Fig.2XRDcharacterizationdiagramofcatalyst对不同Ni负载量的Ni/CeO2催化剂进行了XRD表征如图2所示。结果表明催化剂样品在2θ=28.5°均存在一个强衍射峰，与CeO2（PDF#43-1002）的（111）衍射峰对应，在2θ=33.1°、47.5°、56.3°、59.1°、76.7°有明显衍射峰，与CeO2（PDF#43-1002）的（200）、（220）、（311）、（222）和（331）衍射峰对应。同时在2θ=44.5°、51.8°处存在尖锐的衍射峰，与Ni（PDF#87-0712）的（111）、（200）衍射峰对应。随着Ni负载量的增加Ni的衍射峰逐渐增强，证明Ni成功负载在了CeO2载体上且分散性较好，为催化反应提供了有效的活性位点。3.2催化性能研究3.2.1Ni负载量对其催化剂性能的影响Ni负载量不同的Ni/CeO2催化剂苯甲腈加氢性能如图3显示，该反应的反应条件为催化剂用量为0.15g，苯甲腈0.5g，甲醇30mL，氢气3MPa，搅拌速度500rpm，反应温度373K，反应时间1小时。当Ni负载量从1.25%增至10%，苯甲腈转化率、苯甲胺的选择性均出现了先增加后减小的趋势，当Ni负载量为7.5%时，苯甲腈的转化率、苯甲胺的选择性均达到最高，分别为97.8%、80.4%。这可能是因为，Ni负载量较低时催化剂的活性位不足，高负载可能导致Ni颗粒团聚，当Ni负载量适中的时催化剂的催化活性才能达到最优。催化剂Ni7.5/CeO2表现出了最优的催化活性和选择性化剂，后续实验中选择该催化剂为研究对象，进一步分析反应温度、反应压力、反应物浓度对催化剂催化性能的影响。图3Ni负载量对对Ni/CeO2催化剂催化性能的影响Fig.3TheeffectofNiloadingonthecatalyticperformanceofNi/CeO2catalyst3.2.2反应温度对催化剂性能的影响本实验考察了不同反应温度对Ni7.5/CeO2催化剂催化性能的影响，如图4所示。反应温度范围为80-120℃，其他反应条件为催化剂用量为0.15g，苯甲腈0.5g，甲醇30mL，压力3MPa，搅拌速度500rpm，反应时间1小时。当反应温度为353K时，苯甲腈的转化率21.3%，苯甲胺的选择性为32.7%，都处于较低水平。当反应温度上升至373K时，苯甲腈的转化率和选择性都明显提高，分别上升至97.8%、80.4%，苯甲胺的收率为78.6%。当反应温度进一步上升至393K时，苯甲腈的转化率上升至100%，苯甲胺的选择性则略有下降，降低至78.1%，苯甲胺的收率为78.1%，略有下降。由此可见，反应温度过高，副产物的量增加，综合考虑产物苯甲胺的收率，反应温度推荐100℃。图4反应温度对Ni7.5/CeO2催化性能的影响Fig.4TheeffectofreactiontemperatureonthecatalyticperformanceofNi7.5/CeO23.2.3反应压力对催化剂性能的影响本实验考察了不同反应压力对Ni7.5/CeO2催化剂催化性能的影响，如图5所示。反应压力范围为1-5MPa，其他反应条件为催化剂用量为0.15g，苯甲腈0.5g，甲醇30mL，，搅拌速度500rpm，反应温度373K，反应时间1小时。当反应压力为1MPa时，苯甲腈的转化率38.7%，苯甲胺的选择性为37.5%，都处于较低水平。当反应压力上升至3MPa时，苯甲腈的转化率和选择性都明显提高，分别上升至97.8%、80.4%，苯甲胺的收率为78.6%。当反应压力进一步上升至5MPa时，苯甲腈的转化率、苯甲胺的选择性均略有下降，分别为92.0%、60.8%，苯甲腈的收率下降至55.9%。由此可见，反应压力过高，副产物的量增加，综合考虑产物苯甲胺的收率，反应压力推荐3MPa。图5反应压力对Ni7.5/CeO2催化性能的影响Fig.5TheeffectofreactionpressureonthecatalyticperformanceofNi7.5/CeO23.2.4放大效应对催化剂性能的影响本实验考察了放大效应对Ni7.5/CeO2催化剂催化性能的影响，如图6所示。在反应物质量与催化剂质量之比不变的情况下，改变催化剂用量和反应物苯甲腈的加入量，研究放大效应对催化剂催化性能的影响。催化剂的用量分别为0.25g、0.5g、1.0g，对应的苯甲腈的量分别为0.075g、0.15g、0.3g。其他反应条件为反应压力3MPa，反应温度373K，甲醇30mL，搅拌速度500rpm，反应时间1小时。当催化剂用量和反应物加入量较小时，苯甲腈的转化率41.1%，苯甲胺的选择性为36.5%，都处于较低水平。随着催化剂用量与反应物加入量同比例增加，苯甲腈的转化率和苯甲胺的选择性都出现了先增加后减小的趋势。当催化剂用量为0.5g，反应物加入量为0.15g时，苯甲腈的转化率和苯甲胺的选择性达到最优，分别为97.8%、80.4%。当催化剂用量和反应物加入量较小时，催化剂用量为主要影响因素，催化剂用量增加，反应物转化率和产物选择性随之增大。当催化剂用量和反应物加入量进一步增大时，反应物浓度变为主要影响因素，反应物浓度增大，反应转化率和产物选择性随之减小。综上，放大效应对催化剂的催化性能存在显著影响。图6放大效应对Ni7.5/CeO2催化性能的影响Fig.6TheinfluenceofamplificationeffectonthecatalyticperformanceofNi7.5/CeO23.3结论本论文使用沉积-沉淀法制备了Ni/CeO2催化剂用于苯甲腈加氢制备苯甲胺的反应，通过反应釜测定了催化剂的催化性能，通过气相色谱检测产物中不同产物的浓度，获得苯甲腈的转化率和苯甲胺的选择性。对Ni的负载量、反应的工艺条件对催化剂性能的影响进行了研究，得出如下结论：（1）对催化剂进行了XRD表征证明Ni成功负载在了CeO2载体上且分散性较好，为催化反应提供了有效的活性位点。（2）Ni的负载量对催化剂性能影响显著，Ni负载量从1.25%增加到10%，苯甲腈的转化率和苯甲胺的选择性均出现了先增大后减小的趋势，当Ni的负载量为7.5%时，Ni7.5/CeO2催化剂表现出了最优的催化活性。（3）反应温度、反应压力和放大效应对催化剂性能均有影响，通过实验帅选出最佳的反应条件如下：反应温度373K，反应压力3MPa，催化剂用量为0.15g，苯甲腈0.5g，甲醇30mL，搅拌速度500rpm，反应时间1小时。

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