PdnAl(n=1-5)合金团簇吸附CO和CO2的密度泛函理论研究

Ⅰ摘要针对工业废气中CO与CO2的高效处理需求，本文采用密度泛函理论（DFT）对PdnAl（n=1-5）合金团簇的稳定性及吸附行为展开系统研究，通过分析平均结合能、结合能及吸附能，揭示团簇结构与吸附性能的内在关联。​在团簇稳定性方面，各PdnAl团簇的最稳定结构均处于一重态：PdAl团簇平均结合能为1.231eV，Pd2Al、Pd3Al、Pd4Al、Pd5Al团簇的最稳定结构结合能分别为1.528eV、1.628eV、1.715eV和1.783eV，结合能随Pd原子数增加呈单调递增趋势，表明团簇稳定性随Pd含量升高而增强，其中Pd5Al-Ⅳ团簇的原子间结合能力最强且结构最稳定。​吸附性能研究表明，CO在团簇Pd端位点的吸附效果显著优于Al端，而CO2在两端位点的吸附效果均较弱。从吸附选择性来看，PdnAl团簇对CO的C端表现出明显偏好，对O端吸附选择性较差；对CO2则倾向于吸附其O端，对C端吸附能力较弱。在吸附能力评估中，Pd4Al团簇表现最为优异，其对CO和CO2的吸附能分别为-1.685eV和-0.126eV，显示出对双气体的高效吸附潜力。关键词：PdₙAl合金团簇密度泛函理论CO和CO2吸附

ⅡABSTRACTInresponsetothehigh-efficiencytreatmentrequirementsofCOandCO2inindustrialwastegas,thispaperconductsasystematicstudyonthestabilityandadsorptionbehaviorofPdnAl(n=1-5)alloyclustersusingdensityfunctionaltheory(DFT).Byanalyzingtheaveragebindingenergy,bindingenergy,andadsorptionenergy,theinternalcorrelationbetweentheclusterstructureandadsorptionperformanceisrevealed.Intermsofclusterstability,themoststablestructuresofeachPdnAlclusterareinthesingletstate.TheaveragebindingenergyofthePdAlclusteris1.231eV,andthebindingenergiesofthemoststablestructuresofPd2Al,Pd3Al,Pd4Al,andPd5Alclustersare1.528eV,1.628eV,1.715eV,and1.783eV,respectively.ThebindingenergyshowsamonotonicallyincreasingtrendwiththeincreaseofthenumberofPdatoms,indicatingthattheclusterstabilityisenhancedwiththeincreaseofthePdcontent.Amongthem,thePd5Al-Ⅳclusterhasthestrongestinteratomicbondingabilityandthemoststablestructure.TheresearchontheadsorptionperformanceshowsthattheadsorptioneffectofCOatthePdterminalsiteoftheclusterissignificantlybetterthanthatattheAlterminal.However,theadsorptioneffectsofCO2atbothterminalsitesareweak.Fromtheperspectiveofadsorptionselectivity,thePdnAlclustersshowanobviouspreferencefortheCendofCO,whiletheadsorptionselectivityfortheOendispoor.ForCO2,ittendstoadsorbtheOend,andtheadsorptionabilityfortheCendisweak.Intheevaluationofadsorptioncapacity,thePd4Alclusterperformsthebest.ItsadsorptionenergiesforCOandCO2are-1.685eVand-0.126eV,respectively,demonstratinghigh-efficiencyadsorptionpotentialforthedualgases.Keywords:

PdnAlAlloyClusters;DensityFunctionalTheory;COandCO2Adsorption;

目录摘要 表3.9所示。表3.9CO2在PdnAl(n=1-5)团簇Al端位点上的吸附结构团簇构型一重态三重态五重态Pd4Al吸附能(eV)-0.126续表3.9团簇构型一重态三重态五重态Pd5Al吸附能(eV)-0.126由表可得：团簇Al端吸附CO2的吸附效果很差，仅有Pd4Al和Pd5Al团簇在一重态下有吸附效果，其它团簇的吸附能均为正值，没有产生吸附效果。从能量角度可以得出，团簇Al端对CO2的吸附性较差，对CO2的选择性也较差，吸附能数值都比较小。一重态下，团簇结构的键长的数值变化为，Pd4Al团簇的Pd-O键长为2.452Å，C-O键长为1.176Å。Pd5Al团簇的Pd-O键长为2.507Å，C-O键长为1.176Å。CO2稳态下的C-O键长为1.169Å。CO₂稳态下C-O键长为1.169Å。Pd4Al、Pd5Al的C-O键长均为1.176Å，活化程度更显著，说明这两种团簇对C-O键的影响较强。图3.图3.SEQ图3.\*ARABIC3PdnAl(n=1-5)团簇不同位点吸附CO2的吸附能由图可得；对比PdnAl(n=1-5)团簇Pd端吸附CO2和Al端吸附CO2，发现Pd端吸附CO2的吸附效果优于Al端吸附CO2的吸附效果，但吸附能数值都比较低。PdnAl(n=1-5)团簇Al端吸附CO2，仅Pd4Al团簇和Pd5Al团簇有吸附效果。其中最优吸附效果为Pd4Al团簇Pd端吸附CO2，吸附能为-0.138eV。综上所述，从吸附能及吸附效果可以得出，CO在PdnAl(n=1-5)团簇Pd端位点上的吸附效果最好，其次是CO在PdnAl(n=1-5)团簇Al端位点上的吸附，CO2在PdnAl(n=1-5)团簇Pd端位点上的吸附和CO2在PdnAl(n=1-5)团簇Al端位点上的吸附，都比较差。从团簇对气体的吸附选择性来看，PdnAl(n=1-5)团簇更倾向于吸附CO的C端。对CO的O端吸附选择性较差。而PdnAl(n=1-5)团簇更倾向于吸附CO2的O端,对CO2的C端吸附选择性较差。PdnAl(n=1-5)团簇中Pd4Al团簇吸附CO效果最佳，Pd4Al团簇吸附CO2也是效果最佳。

结论与展望结论本文采用密度泛函理论对PdnAl(n=1-5)团簇簇吸附CO和CO2反应进行了研究,通过比较平均结合能、结合能和吸附能得到以下结论：在PdnAl(n=1-5)团簇稳定性的研究中，对于PdAl合金团簇而言，团簇PdAl平均结合能为1.231eV,对应的最稳定结构出现在一重态结构中。对于Pd2Al合金团簇而言，最稳定结构为直线型（1）的一重态结构，结合能为1.528eV。对于Pd3Al合金团簇而言，最稳定结构为Pd3Al-Ⅵ的一重态结构，结合能为1.628eV。对于Pd4Al合金团簇而言，最稳定结构为Pd4Al-Ⅰ的一重态结构，结合能为1.715eV。对于Pd5Al合金团簇而言，最稳定结构为Pd5Al-Ⅳ的一重态结构，结合能为1.783eV。结合能随Pd原子数增加而增加，团簇稳定性也随之增加，其中Pd5Al-Ⅳ团簇的原子间结合能力是最高且最稳定的。在PdnAl(n=1-5)团簇吸附CO研究中，从吸附能及吸附效果可以得出，CO在PdnAl(n=1-5)团簇Pd端位点上的吸附效果最好，CO在PdnAl(n=1-5)团簇Al端位点上的吸附效果较差，从团簇对气体的吸附选择性来看，PdnAl(n=1-5)团簇更倾向于吸附CO的C端。对CO的O端吸附选择性较差。而PdnAl(n=1-5)团簇中Pd4Al团簇吸附CO效果最佳，吸附能为-1.685eV。在PdnAl(n=1-5)团簇吸附CO2的研究中，从吸附能及吸附效果可以得出，CO2在PdnAl(n=1-5)团簇Pd端位点上的吸附和CO2在PdnAl(n=1-5)团簇Al端位点上的吸附，吸附效果都比较差。PdnAl(n=1-5)团簇更倾向于吸附CO2的O端,对CO2的C端吸附选择性较差。在PdnAl(n=1-5)团簇中Pd4Al团簇吸附CO2是效果最佳，吸附能为-0.126eV。对比CO和CO2的吸附结果来看，CO更容易被PdnAl(n=1-5)团簇吸附。展望随着科技的飞速进步，计算机技术与理论计算方法取得了显著突破，科研人员不断革新、完善的计算手段日益成熟，计算结果与真实情况的契合度也持续攀升。从本研究关于PdnAl（n=1-5）团簇吸附CO和CO2的成果来看，团簇结构与自旋态对吸附性能影响显著。在实际应用层面，可依据此类研究优化材料设计，开发高性能吸附剂，既能提升对CO、CO2的吸附效率，又能兼顾材料成本，为环保与能源领域的技术革新提供有力支撑，推动相关产业向高效、低耗方向发展。总而言之，期望通过理论层面解析PdnAl团簇吸附CO和CO2的微观作用机制与性能特征，为实验研究与实际应用提供前瞻性指导。也希冀本文关于PdnAl团簇吸附行为的研究，能为能源的高效利用、吸附材料的优化设计提供新思路，赋予理论探索以深厚的现实意义，助力绿色低碳发展目标的实现。参考文献PetrovicB,GorbounovM,SoltaniSM.ImpactofsurfacefunctionalgroupsandtheirintroductionmethodsonthemechanismsofCO2adsorptiononporouscarbonaceousadsorbents[J].CarbonCaptureScience&Technology,2022,3:100-045.Liang,Wuyang,Dong,Jinfeng,Yao,Mengqin,etal.Pd-Al/ACCatalystsforDirectSynthesisofH2O2withHighProductivity[J].CHEMISTRYSELECT,2020,5(42):12910-12914.杨晓旭.RhmPdn（m+n=13）混合团簇结构及其气体分子吸附性质的密度泛函理论研究[D].电子科技大学,2024.SitjaG,HenryCR.MolecularbeamstudyoftheCOadsorptiononaregulararrayofPdAuclustersonalumina[J].TheJournalofPhysicalChemistryC,2018,123(13):7961-7967.WangG,LeiX.TheRoleofCuinAdsorptionofO2andCOMoleculesonthePt12CuCluster[J].JournalofClusterScience,2019,30(6):1641-1647.XieH,WanY,WangX,etal.BoostingPd-catalysisforelectrochemicalCO2reductiontoCOonBi-Pdsingleatomalloynanodendrites[J].AppliedCatalysisB:Environmental,2021,289:119-783.ValentiM,PrasadNP,KasR,etal.SuppressingH2evolutionandpromotingselectiveCO2electroreductiontoCOatlowoverpotentialsbyalloyingAuwithPd[J].ACSCatalysis,2019,9(4):3527-3536.Ramos-SánchezG,BalbuenaPB.COadsorptiononPtclusterssupportedongraphite[J].JournalofElectroanalyticalChemistry,2014,716:23-30.唐春梅,王辉,朱卫华,等.外吸附CO过渡金属团簇Pd5（CO）n（n=1～6）的几何结构、电子性质、前线轨道和磁性的密度泛函计算研究[J].原子与分子物理学报,2012,29(05):837-844.LiZ,ZhouZ,ZhaoZ,etal.DensityfunctionaltheorystudyonCOadsorptiononthePdnAl(n=1–5)clusters[J].InternationalJournalofModernPhysicsB,2018,32(15):185-187.JohanekV,StaraI,Matolı́nV.RoleofPd–AlbimetallicinteractioninCOadsorptionandcatalyticpropertiesofbulkPdAlalloy:XPS,ISS,TDS,andSIMSstudy[J].Surfacescience,2002,507:92-98.GuoRH,HuCC.Therelationshipsamonghydrogenadsorption,COstripping,andselectivityofCO2reductiononPdnanoparticles[J].JournalofTheElectrochemicalSociety,2021,168(5):054-507.WangJ,ZhangG,LiuH,etal.High-performanceelectrocatalyticreductionofCO2toCObyultrathinPdCualloynanosheets[J].SeparationandPurificationTechnology,2023,320:124-186.MoriK,SanoT,KobayashiH,etal.Surfaceengin