W掺杂对稀土基非晶性能的影响

.绪论1.1非晶合金非晶合金（MetallicGlass）又名金属玻璃，是一种兼顾金属和玻璃两种性质的独特金属材料。非晶合金通常采用快速冷却熔融液体的方法制备。众所周知，原子结构在熔融金属和合金液体中通常呈无序状态，足够快的冷却速率（临界冷却速率约为105-106K·s-1），能够抑制金属液体在冷却过程中向平衡晶体相转变的趋势，从而保留无序的非晶结构REF_Ref9925\r\h[2]。“结构决定性能”是材料科学研究中的重要指导思想。在晶体材料中，原子排列呈周期性，非常有序，形成三维堆积的基本结构单元或晶胞，这反映材料的整体结构。通过研究这些基本结构单元可获取晶体材料的重要信息。然而，在非晶合金中，这种基本结构单元几乎不存在或者很难观察到，因为其结构极其复杂，表现为短程“有序”和长程“无序”（图1）。独特的结构使其具有许多优异力学、物理与化学性能REF_Ref27478\r\h[7]。图1晶态物质结构与非晶态物质结构1.2非晶合金的发展历史非晶合金(Metallicglasses，MG)的研究始于20世纪30年代Kramer的偶然发现，从此揭开非晶合金研究的序幕。1950年，Brenner团队用电解和化学沉积法成功制备出Ni-P与Co-P非晶薄膜，这种薄膜展现出优良的耐蚀性和耐摩擦能力，这既为非晶合金的制备提供了新的思路，也为非晶合金的工业应用奠定了基础REF_Ref12385\r\h[13]。1951年Turnbull的水银过冷实验证实液态金属可形成非晶态。真正具有开创性意义的突破发生在1960年，美国的Duwez团队成功通过连续凝固方法(冷却速率高达106K/s)制备出厚度为20μm的Au75Si25非晶合金。他们首次采用淬火的方法直接从合金熔体中获得非晶态合金，这大大提高了非晶合金的制备效率，并掀起研究非晶合金的全球热潮REF_Ref25306\r\h[15]。块体非晶合金的研究取得很多重要成果：Chen团队在约103K/s的较低冷却速率下，制备出临界尺寸达1mm的Pd77.5Cu6Si16.5非晶合金棒材，这是第一次制备出三维尺寸都在毫米级以上的块体非晶合金。80年代，用B2O3溶剂包覆法将Pd-Ni-P非晶尺寸提升至1cm，冷却速率降至10K/s，这是非晶合金制备的重大突破REF_Ref12385\r\h[13];1993年Johnson团队制备出Zr-Ti-Cu-Ni-Be体系，其非晶尺寸达到厘米级，冷却速率只要1K/s。随后研究出的Pd40Cu30Ni10P20合金，其临界尺寸扩大至75mm，冷却速率降至0.1K/sREF_Ref13208\r\h[9]。这些突破得益于非均匀形核抑制技术与成分优化，特别是大块非晶合金三原则的提出后，玻璃形成能力大大提高，非晶合金体系持续扩展，为实际工程应用奠定基础。迄今为止，包括Pd、Zr、Co、Mg、Ti、Fe、Ce基等在内的大量非晶合金体系均已经在实验室内获得，临界尺寸都在毫米以上量级REF_Ref12721\r\h[10]。在近百年的发展中，非晶合金已经从最开始的三维尺寸较小的丝材、带材、粉末发展到如今的块体；从最初昂贵的Pd、Au、Pt基等合金系，到后来相对低廉的Co、Zr、T、Ni基等合金系，再到现在常见的Fe、Al、Cu基等合金系，已经越来越接近实际的生产应用REF_Ref25306\r\h[15]。1.3非晶合金的制备方法目前，非晶合金的制备方法主要分为两大类，一是直接凝固法，包括水淬法、铜模铸造法、吸入铸造法、高压铸造、磁悬浮熔炼等。二是粉末固结成形法，即在过冷液相区采用热压或温压的办法将非晶粉末固结成型。以下列举目前最为常用的非晶合金的制备方法REF_Ref9038\r\h[8]。1.3.1水淬法将母合金密封在真空石英管中，加热至完全熔化，再将石英管快速放入冷却水中进行淬火处理。这种方法设备简单，操作便捷，能得到尺寸较大的非晶棒。然而，该方法有一定局限性：一方面石英管可能与熔融合金发生反应导致合金污染；另一方面冷却效率相对较低，因此水淬法主要适用于玻璃形成能力较强的合金体系REF_Ref9593\r\h[9]。1.3.2铜模铸造法铜模铸造法是制备块体非晶合金的常用技术，其工艺过程是在加热装置下方设置水冷铜模，通过吸铸或浇注方式使熔融合金进入铜模快速冷却成型REF_Ref9038\r\h[8]。1.3.3电弧熔炼吸铸法电弧熔炼吸铸法是制备非晶合金的重要方法，其工艺过程主要包含两个步骤：首先在高纯惰性气氛保护下，用电弧炉熔炼母合金，同时靠电磁搅拌确保合金成分均匀混合；待合金完全熔融后，利用重力与气压差的双重作用，使熔体快速吸入水冷铜模中完成凝固成型。电弧熔炼吸铸法操作简单，均匀性好，制备效率高，是国内制备非晶合金最为常用的的方法。但铜模的冷却能力有限，该方法所制备的样品尺寸较小（通常直径不超过10mm），难以应用到日常生产中REF_Ref9593\r\h[9]。1.4稀土基非晶合金研究现状在所有关于非晶合金的研究中，稀土基非晶合金是人们当前关注的一个热点。稀土基非晶合金有高非晶形成能力、低玻璃转变温度、低熔点、优异的力学性能、特殊的磁性能等优异物理性能。研究表明适量稀土元素的添加能显著提升各类非晶合金体系的玻璃形成能力，这为开发新型高性能非晶材料提供重要途径REF_Ref6575\r\h[12]。稀土基金属玻璃的研究始于稀土-铁族二元薄膜体系，其独特的磁光性能虽引人注目，但受限于尺寸和成本。1989年Inoue团队采用水淬法制备出直径大于1mm的La55Al25Ni20块体金属玻璃，随后又通过高压技术获得更大尺寸的La55Al25Ni10Cu5Co5和La-A1-Ni-Cu金属玻璃，从此掀起稀土基非晶合金研究热潮。此后，中科院汪卫华团队、浙大蒋建忠团队及美国Poon小组等相继开发出Pr、Ce、Yb、Gd等十余种稀土基块体金属玻璃，系统研究其形成机制与物理性质，推动该体系的全面发展REF_Ref15152\r\h[10]。近年来已经成功制备出以La、Nd、Pr、Ce等十余种稀土元素为基体的块体非晶合金，其尺寸达到毫米至厘米级。其中，La和Ce元素化学性质极为活泼，可和几乎所有元素反应，让合金有很多独特功能特性，比如高催化活性、优异磁性能、超导性、光电转换能力及耐腐蚀性等，在冶金与功能材料领域具有重要应用价值。在17种稀土元素中，La-Ce系合金综合性能良好，是研究的重点REF_Ref27852\r\h[11]。1.5研究内容和研究意义本文以(La6Ce4)65Al10Co25非晶合金为研究对象，通过添加0%、1%、2%、3%的W元素，研究四组非晶合金的非晶形成能力、热稳定性以及力学性能的变化规律。本文完成工作如下：（1）原料的制备与合金熔炼。为保证非晶合金质量，实验均使用高纯度单质金属原料，按原子比换算成重量比，用电弧炉熔炼法制备非晶合金棒材。（2）XRD试验与内耗试验。采用X射线衍射仪确认其合金是否为非晶结构，分析XRD图谱，可以明确合金的非晶态结构特征，为后续研究合金性能提供数据。用单摆内耗仪对四组样品的热稳定性进行测试。内耗测试揭示合金在不同温度下的热稳定性状态，对于理解合金的热力学行为及潜在应用具有重要意义。本研究通过XRD试验和内耗试验，深入探究W掺杂对稀土基非晶合金形成能力与热稳定性的影响，以期实现对非晶合金的优化，为非晶合金的应用提供理论依据。（3）压缩试验。通过压缩试验机测定非晶棒材的力学性能，试验目的是分析非晶合金棒材在受压状态下的力学性能，包括屈服强度、抗压强度、塑性变形等关键指标。通过对应力-应变曲线记录与分析，可以获得非晶合金棒材的力学性能参数。这些参数不仅有助于理解非晶合金的力学行为、评估其在实际应用中的可靠性，还能为合金成分优化和制备工艺提供依据。

2.非晶制取和实验设备2.1非晶合金的制备2.1.1实验原料及仪器为提高非晶合金的质量并确保实验结果的可靠性，本实验均使用已备好的高纯度单质金属原料制备合金，采用La(纯度99.9%)、Ce(纯度99.9%）、Al(纯度99.9%)、Co(纯度99.9%)为原料（图2）。图2试验原料准备（a）La(纯度99.9%)；（b）Ce(纯度99.9%)；（c）Al(纯度99.9%)；（d）Co(纯度99.9%)在实验原料预处理阶段，要保证材料纯度。首先为确保加工过程中的稳定，我们将大块金属原材料稳固夹持于专用钳工台（如图3(a)）的虎钳夹具中。接着使用手锯（图3(b)）将原料分割成适宜熔炼的小块状样品。切割完成后，采用金刚石锉刀（图3(b)）去除样品表面明显的氧化层与表面缺陷，再进行精细打磨使样品表面达到镜面光洁度。将处理完的样品马上放入酒精溶液中防止新鲜表面再氧化，这种预处理工艺可以有效地降低熔炼过程中杂质混入的风险，提高最终非晶合金的质量。图3(a)钳工台；(b)手锯和锉刀为了保障成分准确，在合金配比计算中使用精确计量转换方法，通过高精度原子质量转换器将(La6Ce4)65Al10Co25合金成分中的原子百分比（at%）组成换算成重量百分比（wt%），在电脑中输出重量数据精确到小数点后三位，并通过实验室电子天平（图4(a)）进行实际称量验证。在配料时，配合使用洁净的镊子拾取与放入金属原材料，防止污染原材料。为让合金成分的准确，严格进行计量转换和验证，为后续制备非晶合金打好成分基础。本研究采用严格原料清洗工艺保障实验原料纯净度，防止杂质元素影响非晶合金性能。清洗时，采用高纯石英玻璃烧杯作为清洗容器，装入适量纯无水乙醇溶液。把预先称量好的金属原料分批放进烧杯，用超声频率40kHz、功率120W的专业超声波清洗仪（图4(b)）在20℃恒温条件下进行清洗5分钟。整个操作过程使用镊子夹取原料，避免人手直接接触引入污染。清洗完成后，原料马上转移到装有纯无水乙醇溶液的容器内保存。这套清洗流程能确保原料质量，为后续合金熔炼打好基础。。图4(a)电子天平(b)超声波清洗仪2.1.2合金熔炼图5电弧真空熔炼炉用纯度99.9wt%的La、Ce、Al、Co为原料，按照原子百分比配置(La6Ce4)65Al10Co25合金。实验过程采用电弧真空熔炼炉（图5），首先对稀土金属（La、Ce）进行预处理，通过反复熔炼打磨工艺去除表面氧化层；随后将各组分置于水冷铜坩埚中，在高纯氩气保护氛围中反复熔炼3~4次，同时用电磁搅拌使合金成分充分均匀混合，制备出母合金；最后将合金母锭熔化，通过负压吸入水冷铜模成型，得到直径为2mm、长50mm的棒状合金样（图6）。图6四组非晶合金2.1.3非晶合金压缩试验的准备本论文采用WDW-2000型力学试验机进行室温力学实验。为保证实验数据的可比性，对四组不同W含量（0-3at%）的(La6Ce4)65Al10Co25非晶合金圆柱试样进行标准化处理。首先打开电钻夹头，将样品插入一定深度，使样品固定在电钻上，用夹头钥匙保证样品稳定夹持、对中准确。随后采用梯度打磨工艺，砂纸由粗砂纸逐步过渡到细砂纸，去除表面毛刺或划痕，获得更均匀的表面。每道工序后均用水冷却，使表面粗糙度逐步降至Ra≤0.1μm。接着采用0.5μm金刚石抛光膏进行精密抛光，提高样品表面光洁度。试样切割工序采用台切机（图7(a)）完成，在严格控制进给速度和冷却水流量的条件下完成切割，在切割过程中缓慢进料，双手握稳材料，匀速向前推进，切割过程中连续水冷，防止锯片过热；其次使用微型台钻机（图7(b)）进行端面打磨，首先保证台钻固定在稳固桌面，避免震动移位，保证电源接通，选择合适的转速。将试样垂直装夹于三爪夹头中，在钻头旋转过程中轻压手柄，让样品端面与砂纸接触，选用500目的砂纸对样品两端进行打磨，以保证样品两端平行。为保证高径比为一定值，在打磨过程结束后，用数显游标卡尺测量样品的高度和直径，同时观察样品的平整度。每组试样重复上述工艺3次，最终获得如图8所示的四组标准试样。图7(a)台切机；(b)图10微型台钻机图8打磨后的最终样品(a)(La6Ce4)65Al10Co25；(b)((La6Ce4)65Al10Co25)99W1；(c)((La6Ce4)65Al10Co25)98W2；(d)((La6Ce4)65Al10Co25)97W32.2非晶合金分析试验方法2.2.1X射线衍射分析（XRD）X射线衍射技术常用于对物质结构或者物象的检定。1912年德国物理学家Laue提出可以使用X射线确定晶体结构的方法。XRD技术广泛应用于：物相分析、结构测定及点阵参数的测定，而针对于非晶态材料的结构，与晶态峰不同的是，在XRD图谱上只能看到一个漫散射峰，因此可以通过X射线衍射技术判断合金是否产生非晶态的结构。REF_Ref12683\r\h[6]图9D/max2500型X射线衍射分析仪为保证测试的准确性，首先需使用钼丝切割出样品，然后采用2000目砂纸对切割面进行磨平，最后进行X射线扫描。本实验通过D/max2500型X射线衍射分析仪（图9）对加入不同W含量(La6Ce4)65Al10Co25非晶纤维的相组成进行分析，该设备采用Cu-Kα辐射，特征波长λ为0.1542nm，加速电压V为40kV，功率W为18kW，测试样品为剪碎的非晶纤维，将剪碎的非晶纤维平铺于在玻片上，设置实验参数扫描角度2θ测试范围为20°至80°，扫描角速度为3°/min。2.2.2内耗测试内耗仪是一种用于测量材料内部缺陷与原子运动引起的机械振动能量耗散的仪器REF_Ref13557\r\h[14]。内耗仪在固体材料、高阻尼材料、金属材料、磁性材料等研究方面应用广泛。在过冷液相区域，随着温度的升高，材料的粘弹性会逐渐增加，随后因结晶而减少。在同一组元合金系统中玻璃形成能力良好的块状金属玻璃通常具有较高的内耗峰值。此外，内耗值（Qi-1）拐点处的大小是玻璃形成能力的有效判据。Q-1曲线拐点左侧的Q-1–T曲线上的Q-1值可用于确定块状金属玻璃的玻璃形成能力。Q-1值越大，玻璃形成能力越好。本实验采用单摆内耗仪，误差约为10-3，所用的驱动频率为1HZ。2.2.3压缩性能测试本实验采用WDW-2000力学试验机（图10）进行室温力学实验。截取不同W含量的(La6Ce4)65Al10Co25圆柱状试样尺寸：φ2mm，高：4mm，应变速率为5×10-4s-1，实验温度：室温（20℃），为保证数据的准确性与客观性，选取四组加入不同W含量的(La6Ce4)65Al10Co25合金样品进行压缩试验。图10WDW-2000力学试验机

3.W掺杂对稀土基非晶合金形成能力与热稳定性的影响3.1XRD试验本实验对制得的加入不同W含量的(La6Ce4)65Al10Co25块状合金做XRD试验，加入W的含量分别为0%、1%、2%、3%，块状合金在横截面处检验XRD如下图11所示。图11四组棒状非晶合金的XRD(a)(La6Ce4)65Al10Co25；(b)((La6Ce4)65Al10Co25)99W1；(c)((La6Ce4)65Al10Co25)98W2；(d)((La6Ce4)65Al10Co25)97W3从图14可看到，4种试样的衍射曲线呈现漫散射“馒头峰”，无尖锐的晶体布拉格衍射峰，表明材料中不存在长程有序结构。漫散射峰均在28°~35°内出现，符合非晶态合金的衍射图谱特点，说明所制备的4种试样主体都具有很好的非晶态结构。随着W含量的增加（0%→3%），能观察到衍射峰位置向高角度微微移动，说明原子间距有所减小；同时，峰宽也略有变化，在四组样品中((La6Ce4)65Al10Co25)99W1的峰宽最窄，这可能意味着该样品的短程有序度最佳；相对强度的变化显示((La6Ce4)65Al10Co25)98W2样品结构致密度最高；进一步分析((La6Ce4)65Al10Co25)97W3样品，发现其衍射峰强度下降，这可能与样品晶体缺陷的增加有关。3.2内耗测试本实验对制得的加入不同W含量的(La6Ce4)65Al10Co25块状合金做内耗试验，加入W的含量分别为0%、1%、2%、3%，块状合金的内耗测试结果如下图12所示。图12棒状非晶合金的内耗测试图(a)(La6Ce4)65Al10Co25；(b)((La6Ce4)65Al10Co25)99W1；(c)((La6Ce4)65Al10Co25)98W2；(d)((La6Ce4)65Al10Co25)97W3对一系列镧铈基、锆基、镧基体金属玻璃的内耗行为进行研究所得结果表明，在过冷液相区域，随着温度的升高，内耗也逐渐增加，随后因结晶而减少。具有良好玻璃形成能力的块状金属玻璃通常在同一组元合金系统中具有较高的内耗峰值。此外，内耗值（Qi-1）拐点处的大小是良好玻璃形成能力的有效判据。内耗峰前出现的拐点表示结晶开始温度，Q-1-T曲线上拐点的内耗值定义为Qi-1。图15可以分为三个区域。在第一区域，从室温到约100℃，块状金属玻璃处于完全玻璃态，内耗峰几乎不受温度升高影响；在第二区域，内耗峰最初略有增加，随后迅速上升，直至从100℃到约185℃达到最大值，曲线上出现的最大值对应的温度通常对应于结晶的开始。在第三区域，从约185℃到约200℃，内耗峰开始下降，表明块状金属玻璃的结晶。表1加入不同W含量的(La6Ce4)65Al10Co25非晶合金的热力学参数BMG成分Tx(K)Tp(K)σmax(Mpa)εp(%)((La6Ce4)65Al10Co25)100W0443445.95762.721.8((La6Ce4)65Al10Co25)99W1442.84445.41620.952.31((La6Ce4)65Al10Co25)98W2455.38457.2662.021.7((La6Ce4)65Al10Co25)97W3434.31437.25620.951.31由表1可知，在四组非晶合金中，添加3%W元素的过程温度参数Tx、Tp值最低，添加2%W元素的Tx、Tp值最高，其中Tx由高到低顺序为((La6Ce4)65Al10Co25)98W2＞((La6Ce4)65Al10Co25)100W0＞((La6Ce4)65Al10Co25)99W1＞((La6Ce4)65Al10Co25)97W3。Tx值越高，热稳定性越高，玻璃形成能力越好。则添加2%W元素的非晶合金玻璃形成能力最好。3.3本章小结本实验通过向(La6Ce4)65Al10Co25非晶合金中分别掺杂入0%、1%、2%、3%的W元素，研究该体系非晶形成能力及热稳定性的影响，得到如下结论：通过XRD曲线分析，本次制取的四组合金都形成块状非晶合金。其中((La6Ce4)65Al10Co25)97W3的短程有序度最佳通过内耗测试曲线分析，表明四组非晶合金都有良好的玻璃形成能力。其中添加2%W元素的过程温度参数Tx、Tp值最高，Tx值越高，热稳定性越高，玻璃形成能力越好。则添加2%W元素的非晶合金玻璃形成能力最好。

4.W掺杂对稀土基非晶合金力学性能影响4.1压缩性能试验及结果分析对本文所研究的添加不同W含量的(La6Ce4)65Al10Co25非晶合金棒材做压缩性能试验。试验仪器为WDW-2000力学试验机。如图13是在0.02mm/min的变形速度下，添加不同W含量的直径为2mm的(La6Ce4)65Al10Co25非晶合金棒的室温压缩应力-应变曲线。图13室温压缩应力-应变曲线(a)(La6Ce4)65Al10Co25；(b)((La6Ce4)65Al10Co25)99W1；(c)((La6Ce4)65Al10Co25)98W2；(d)((La6Ce4)65Al10Co25)97W3根据图13所展示的数据，可以得到以下结论：观察a样品,即(La6Ce4)65Al10Co25合金，可以看到(La6Ce4)65Al10Co25合金具有一定的塑性。该合金塑性来源于非晶结构的均匀性，使得在变形过程中能够通过局部剪切带的形成和扩展实现塑性变形。对于b号样品，((La6Ce4)65Al10Co25)99W1合金，通过向其中掺入1%的W元素，可以观察到其塑性变形达到2.31%，说明适量W元素添加能提升样品的塑性。由此分析W元素掺入合金后，会明显增加合金内部结构不均匀性。从微观角度来看在晶格结构中W元素原子与合金原有元素的原子分布不均，导致合金内部结构不均匀性增加。这种结构不均匀性，会影响合金的宏观性能，尤其是合金的塑性变形能力。材料在受到外力作用时，这种不均匀性会使材料内部应力分布更加复杂，使材料在塑性变形过程中能承受更大形变而不发生断裂。因此，可以看出W元素的加入能提升合金塑性变形能力。在c号样品即((La6Ce4)65Al10Co25)98W2中，W元素的掺入量增加使样品结构不均匀性有所上升，同时W元素与合金体系中其他元素之间的正混合焓也开始增加，这一变化使得体系内部的原子排异性开始上升，导致样品塑性呈现下降趋势。继续增加W掺杂量至3%，即((La6Ce4)65Al10Co25)97W3合金，塑性呈现更明显的劣化趋势。随着W元素掺入量的持续增加，体系中正混合焓的影响作用持续增强，这也进一步加剧样品塑性的恶化，使样品塑性下降。图14变形速度为0.03mm/min室温压缩应力-应变曲线(a)(La6Ce4)65Al10Co25；(b)((La6Ce4)65Al10Co25)99W1；(c)((La6Ce4)65Al10Co25)98W2；(d)((La6Ce4)65Al10Co25)97W3随后在0.03mm/min的变形速度进行的第二组试验，对棒状样品进行室温压缩试验。室温压缩应力-应变曲线如图14所示。由图14可知，与第一组试验相比，第二组试验在较快的变形速度下，所有样品均表现出脆性变形特征。这是因为快速变形时，原子局域范围内的活动无法及时响应外部应力，抑制了剪切带的形成和扩展。此时，W颗粒的存在反而成为应力集中的缺陷点，这也导致材料的脆性失效过程加速。这一现象表明，变形速度对非晶合金力学行为的影响非常明显，尤其是在高W掺杂情况下，材料的应变速率敏感性增强。4.2本章小结本实验通过研究向(La6Ce4)65Al10Co25非晶合金中分别掺杂入0%、1%、2%、3%的W元素后对该体系力学性能的影响，得到如下结论：通过压缩性能试验可知，加入1%W的(La6Ce4)65Al10Co25非晶合金棒材的塑性变形最大，塑性最好。然而，随着W含量的增加，样品结构的不均匀性有所上升，体系中正混合焓的影响作用也持续增强，导致塑性变差。在较快的变形速度下，原子在局域范围内的活动无法适应快速的变形过程，这导致塑性变形失效，所有样品均表现出脆性变形特征。

5.结论本文以(La6Ce4)65Al10Co25非晶合金为研究对象，对掺杂0%、1%、2%、3%的W元素的非晶合金原料准备、非晶制取、非晶形成能力，热稳定性，力学性能等进行研究。研究内容主要包括非晶合金的发展、稀土基非晶合金的研究现状以及合金熔炼，并对XRD、单摆内耗仪、压缩试验机等仪器及使用方法做了简单的描述。本文主要研究结论如下：(1)通过XRD曲线分析，本次制取的四组合金都形成块状非晶合金。随着W含量的增加(0%→3%)，原子间距有所减小，其中W1样品短程有序度最佳(2)通过内耗测试曲线分析，表明四组非晶合金都有良好的玻璃形成能力。Tx值越高，热稳定性越高，玻璃形成能力越好。其中Tx由高到低顺序为((La6Ce4)65Al10Co25)98W2＞((La6Ce4)65Al10Co25)100W0＞((La6Ce4)65Al10Co25)99W1＞((La6Ce4)65Al10Co25)97W3。则添加2%W元素的(La6Ce4)65Al10Co25非晶合金玻璃形成能力最好。(3)通过压缩性能试验可知，加入1%W的(