海南大橡胶工艺原理教案05防老剂

PAGEPAGE1章第五章防老剂课时5节教学目的橡胶老化与防护体系是一类基本的配合剂，通过学习，使学生全面了解橡胶老化的基本概念和橡胶老化的过程，掌握防老剂的主要品种类型及其基本性能。教学重点重点阐明防老剂的常用品种及使用特点。教学难点防老剂的的选用及并用。相关素材（参考资料、指导学生阅读材料等）：1．邓本诚主编.橡胶工艺原理.北京：化学工业出版社，19942．陈耀庭主编.橡胶加工工艺.北京：化学工业出版社，19853．橡胶工业手册（一二三册）.北京：化学工业出版社，20014．王贵恒主编.高分子材料成型加工原理.北京：化学工业出版社，19965.杨清芝主编.现代橡胶工艺学.北京：中国石化出版社，20036.山西省化工研究所编.塑料橡胶加工助剂.北京：化学工业出版社，19937.王作龄编译.最新橡胶工艺原理（一）～（三十）.世界橡胶工业.2002～20058.谢忠麟，杨敏芳编.橡胶制品实用配方大全（第二版）.北京：化学工业出版社，2003教学过程教师授课思路、设问及讲解要点一、引言大家知道，橡胶以其独特的高弹性而广泛应用于轮胎、胶管、胶带、胶鞋及密封制品等各个领域，但这些制品就象其它高分子制品一样，都有在使用过程中逐渐发生老化这一缺点，以至最后完全丧失它原有的宝贵性能。本章将介绍橡胶老化的基本概念、引起橡胶老化的因素、老化的过程、防老剂的品种及其应用。二、教学内容正文（含讲课内容、提问设计、课堂练习等）第一节橡胶老化的基本概念及过程一、基本概念1.橡胶老化指橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用过程中，由于受到各种外界因素的作用，而逐步失去原有的优良性能，以致最后丧失了使用价值。2.影响老化的因素（1）化学因素（2）物理因素（3）生物因素3.老化的现象和特征（1）外观形态上（2）物机性能上（3）物理性质上（4）电性能上橡胶老化的实质是橡胶分子结构在各种外界因素的作用下发生了变化4.防止橡胶老化的措施（1）选用耐老化性能好的生胶品种（2）选用耐老化性能好的硫化体系（3）加入防护助剂（防老剂）防老剂指起延缓或抑制橡胶老化作用的化学药品。二、橡胶老化的过程1.热氧的作用（1）橡胶热氧老化的吸氧过程A段—反应最初期发生B段—恒速反应期A—B段称为诱导期，为橡胶的使用期C段—加速反应期D段—橡胶的吸氧速度转入恒定图5-1橡胶热氧老化时的吸氧量、吸氧速度及ROOH的累积量与时间的关系

教学过程（2）热氧老化反应过程热氧老化反应过程：①链引发： RH＋O2→R*＋HO2*或ROOH→RO*＋OH*2ROOH→RO*＋RO2*＋H2O②链增长：RO2*＋RH→ROOH＋R*R*＋O2→RO2*可能有次级链反应ROOH分解低分子物质③链终止2RO2*→非自由基化合物＋O22R*→R—RR*＋RO2*→ROOR橡胶的热氧老化过程中的结构变化分为两类：一是分子链裂解，变成较小的分子链，表现在外观上就是橡胶变软发粘；如NR、IR、IIR、CO、ECO老化。二是分子链之间的交联，橡胶变硬、变脆、失去弹性。如SBR、BR、CR老化。2.臭氧的作用臭氧化破坏的特点：静态条件银白色臭氧化薄膜O3与橡胶反应静态条件银白色臭氧化薄膜在表面上形成出现裂纹动态条件破坏了橡胶表面的臭氧化薄膜出现裂纹动态条件加速了O3向内层扩散臭氧龟裂O3连续与橡胶表面臭氧龟裂接触，加深裂纹产生臭氧龟裂的两个因素：形变、臭氧讨论题：试比较一下天然橡胶（NR）、顺丁胶（BR）和氯丁胶（CR）的耐臭氧老化性能有何差异。并从化学结构上加以解释之。解：NR:BR：CR:耐臭氧老化性能：CR>BR>NR教学过程3.金属离子的作用变价金属离子：Cu、Co、Mn、Fe、Ni等（1）金属离子的主要来源：①在生胶制造过程中混入②在橡胶制品的加工过程中混入③在制品使用过程中混入（2）变价金属离子对橡胶氧化的作用一方面是加速氧化过程的链引发（即缩短诱导期）；另一方面是催化过氧化氢物分解成游离基。①金属离子的氧化还原反应，产生游离基Men++O2→Me(n+1)++O2－Me(n+1)++RH→R*+H++Men+②使氢过氧化物分解，产生游离基ROOH+Me(n+1)+→RO2*+Men++H+ROOH+Men+→RO*+Me(n+1)++OH-4.光的作用反应过程：光R－RR*+R*（C－C键裂解）光RHR*+H*（C－H键裂解）光ROOHRO2*+H*或RO*+*OH表5-1橡胶分子中各部位化学键光裂解能大小C-CC-HC-H（a-H）C-SS-S裂解能/（Kcal/mol）83.679.575.676~6572紫外光波长/nm314359378397~4273955.机械力的作用（1）机械力使分子链断裂，加速氧化过程力R－RR*+R*（2）机械力能活化氧化过程疲劳老化——由机械力作用而导致出现橡胶老化的现象。包括屈挠龟裂（机械力参与的氧化作用）和臭氧龟裂（机械力参与的臭氧化作用）。疲劳老化过程实质上是由机械力、氧化、臭氧化三种因素的综合作用而产生的。教学过程第二节防老剂的品种和类型防老剂又称抗降解剂。在合成过程中加入到聚合物中的防老剂称为稳定剂。防老剂分为化学防老剂和物理防老剂。化学防老剂按防护功能分为抗氧剂、抗臭氧剂、抗疲劳剂、有害金属抑制剂、及抗紫外线剂等；按化学结构分：胺类、酚类、杂环和其它类、反应性防老剂。物理防老剂有防护蜡、氯磺胶涂料等。防老剂发展方向：减少高温挥发，表面迁移及被溶剂抽出，努力提高防护效能和持久性。一、胺类防老剂（分子结构中均有氨基）1.酮胺类AW：抗臭氧、热及疲劳老化。特别适于动态条件下的制品。用量：1～2份RD：抗热氧效果良好，用于静态条件下使用的制品。用量：0.5～2份BLE：对热、氧、疲劳老化均有效。可作粘合剂。用量：1～2份配方例子：斜交轮胎胎面胶配方NR100；炭黑45；氧化锌3；硬脂酸3；防老剂H1；防老剂BLE1；防老剂AW1.5；松焦油5；促进剂CZ0.5；硫黄2.52.醛胺类防AH：优良的抗热氧作用，可作NBR的增塑增粘剂。用量：0.5～1.5份，作NBR的增塑增粘剂时1.5~10份防AP：抗热氧性能良好。用量：NR中：0.4～0.5份、合成胶中：1～2.5份注：此类防老剂对臭氧龟裂和屈挠龟裂无防护效应3.二芳基代仲胺类防A（防甲）：抗热、氧、疲劳和光老化，CR中兼有抗臭氧及有害金属老化性能。用量：1～2份。防D（防丁）：抗热、氧、屈挠龟裂及一般的老化，并稍优于A，但抗臭氧能力差。用量：0.5～2份4.二苯胺类4，4′—二甲氧基二苯胺：耐疲劳老化性能优异，可与防D并用，用量超1份时出现喷霜现象。5.对苯二胺类防4010（CPPD）：“全能的防老剂”；用量：0.15～1份防4010NA（IPPD）：在抗屈挠龟裂方面几乎最好。用量：1～4份防H（DPPD或PPD）：抗疲劳及日光龟裂。用量：0.2～0.3份防DNP（防DNPD）：效能全面，对热及有害金属防护最佳。用量：0.2～1份小结：对苯二胺类防老剂的防护效能与取代基的关系①取代基均为烷基时，以3～8个碳原子效果大②取代基均为芳香基时，有优异的防护效果，但因在R中溶解度太小。③取代基一边是芳香基，一边是烷基时，有优异的防护效果。因此，在选择抗臭氧、抗疲劳防护剂时，首选对苯二胺类，尤以带异丙基者为佳。教学过程6.烷基芳香基代仲胺类①防DPD污染小，可用于浅色制品，如胶乳制品，但防护效果差。②防CMA抗臭氧及一般老化效能较好，常用于胶乳制品，用量小于1份。二、酚类防老剂1.取代一元酚类常用品种为防264功用：抗热氧，兼有一定抗铜毒，也可用于塑料及纤维中作抗氧剂及稳定剂。用量：0.5～3份2.多元酚类主要品种为防DOD功用：抗热氧及金属离子，对屈挠疲劳龟裂无效，并用更佳。用量：0.75～1.5份。3.硫代双取代基酚类常用品种为防2246－S功用：抗热氧及臭氧龟裂。用量：1.5～2份4.烷撑二取代基酚类常用品种为防2246功用：抗热、氧、金属离子、疲劳和日光老化。用量：0.5～1.5份三、杂环及其它类防老剂1.防MB功用:抗热氧老化效能中等，常与胺类、酚类并用.用量：一般为1～1.5份2.防NBC功用:对合成胶的臭氧老化有较好防护作用，不适于NR。用量：CR1～2份；SBR0.5～3份3.紫外线吸收剂UV－9功用：防紫外线老化效能高，也用于塑料和涂料。4.防TNP功用：抗热氧老化效能良好，且能防止聚合物产生凝胶和粘度上升的现象，尤适于SBR。用量：0.3～1份5.防DSTP功用：辅助抗氧剂，常与酚类防老剂并用。四、反应性防老剂反应性防老剂——能跟橡胶分子链产生结合作用的防老剂。1.加工型反应性防老剂①芳香族亚硝基化合物②丙烯基取代酚的衍生物③马来酰亚胺衍生物2.高分子防老剂由胺类或酚类防老剂与液体橡胶反应，使防老剂接枝于大分子结构上而得到。如BAO－1、BAO－2五、物理防老剂1.防护蜡主要成分:石蜡：饱和直链烷烃,包括高熔点石蜡和工业石蜡地蜡：饱和异构烷烃,包括合成地蜡和提纯地蜡教学过程作用：①能逐渐迁移到橡胶制品表面，形成保护膜②石蜡本身有能够溶解抗臭氧剂的作用用量≤2份2.氯磺胶涂料小结：胺类：酮胺类：AW、RD、BLE醛胺类：AH、AP二芳基代仲胺类：A、D对苯二胺类：4010、4010NA、H、DNP烷基芳基代仲胺类：DPD、CMA酚类：264、DOD、2246－S、2246杂环及其它类：MB、NBC、UV－9、TNP物理防老剂：石蜡等第三节防老剂的作用机理一、胺类防老剂的作用机理(断链型抗氧剂)1.机理（1）链引发：ROOH→RO*或RO2*等（1）RH+O2→R*+HO2* （2）R*+O2→RO2*（2′）AH+O2→A*+HO2* （3）（2）链增长：RO2*+RH→ROOH+R*（4）R*+O2→RO2*（5）RO2*+AH→ROOH+A*（6）A*+RH→AH+R* （7）（3）链终止：2RO2*→ROOR+O2 （8）2A*→A－A（9）A*+RO2*→ROOA（10）A*+R*→RA（11）2.较理想胺类防老剂的要求①容易脱氢，阻止活性中心RO2*与RH作用②脱氢后本身形成的防老剂游离基不活泼3.抗氧化性能与其结构的关系共轭效应和空间阻碍效应大，则A*的稳定性大，防老剂的氧化效能就高。不同结构的几种胺类及其抗氧化性能次序比较：教学过程二、酚类防老剂的作用机理(断链型抗氧剂)1.机理主要反应过程：链增长：RO2*+ArO-H→ROOH+ArO*链终止：ArO*+RO2*→稳定产物2.较理想酚类防老剂的要求（1）分子结构上有适当的空间阻碍（2）要有高度的共轭效应，才使ArO*稳定（3）从脱氢角度来看，要求在苯环上的对位取代基应为给电子基团（以—CH3为最好）几种不同结构的游离基的稳定性顺序：三、杂环及其它类型防老剂的作用机理（阻止型抗氧剂）1.机理（1）防MB（硫醇类）（2）防TNP（含磷类化合物）2、酚类防老剂和烷基磷酸酯化合物并用反应过程如下：教学过程3、两种活性不同的断链型抗氧剂并用（均协同效应）

两种或两种以上的以相同机理起作用的防老剂并用所产生的协同效应称为均协同效应。=1\*GB3①两种邻位取代基位阻程度不同的酚类防老剂并用；=2\*GB3②两种结构和活性不同的胺类防老剂并用；=3\*GB3③一种二芳基代仲胺与一种受阻酚并用。配方例子①食品胶管内层胶NR100；ZnO10；硬脂酸1.8；S0.3；促TT1.8；防264 1.5 防MB1；微晶蜡1.4；药用CaCO373.3；白凡士林5.5②胎面胶（航空轮胎）NR 100；防H0.3；ZnO8；防D 1；硬脂酸3；防4010NA0.5；促DZ 0.90；石蜡1；硫黄2.6；防焦剂CTP0.2；HS-HAF55； 松焦油6六、防老剂的选用原则1.橡胶制品的使用条件及引起老化的因素2.加工过程中工艺条件的影响3.考虑所采用橡胶及配合剂的性质4.考虑对防老剂本身性质的选择变色及污染性；挥发性；溶解性；稳定性；其他如