华科大高分子材料教案

PAGE1高分子化学部分授课教案第一章绪论前言第一节高分子材料科学与工程一材料的定义与类别1定义：具有满足指定工作条件下使用要求的形态和物理性状的物质。2分类按作用：结构材料、功能材料按化学组成：金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料、复合材料按状态：气态、液态、固态、液晶态按使用领域：建筑材料、医用材料、电子材料、耐火材料……二材料发展史天然材料→烧结冶炼材料→合成材料→可设计材料→智能材料三材料科学与工程材料科学与工程的四要素：性质、结构与成分、合成与加工、使用性能，它们之间存在着密切关系。第二节高分子科学一定义及体系研究高分子化合物合成、改性，高分子及其聚集态的结构、性能，聚合物的成型加工等内容的一门综合性学科。包括高分子化学、高分子物理、高分子工程几个领域。二优点1原料丰富，经济效益高，不受天然气侯限制2品种多，功能全，能适应各种需要三发展史萌芽期初创期繁荣期发展期十九世纪中叶→1909→1932→1970→21世纪四我国高分子科学发展现状五高分子化学课程要求【作业】阅读课后高分子化学发展简史1.1基本概念一高分子1名称：macromoleculecompound；macromolecule；polymer；highpolymer2概念的形成3定义(1)相对分子质量很大(2)共价键连接(3)相同的化学结构重复多次而成4基本特点(1)相对分子质量很大(2)化学组成比较简单,分子结构有规律性(3)分子形态多样:长链线型,三维网状,星型,梯形,环形….(4)相对分子质量具有多分散性(5)物理性质不同于低分子:高软化点,高强度,高弹性,熔体高黏度二高分子化学高分子化学是研究高分子化合物合成和反应的一门科学三单体能够通过聚合形成聚合物中结构单元的小分子化合物四有关组成结构的概念1重复单元(repeatingunit):高分子链中可重复的最小单位（高物：链节）2结构单元(structuralunit):由一种单体分子通过聚合进入重复单元的部分3单体单元(monomerunit):与单体组成相同,只是电子结构不同的重复单元4聚合度(degreeofpolymerization):重复单元n定义1：重复单元数定义2：结构单元数五大分子结构式：[重复单元化学式]n六聚合反应方程式：n单体条件[重复单元化学式]n+（x小分子）书写规范：注意遵守有机化学反应规则、端基、侧基1.2聚合反应与聚合物的化学反应一聚合反应1按单体和聚合物反应前后组成与结构的变化分类（列表对比）加聚反应缩聚反应additionpolymerizationcondensationpolymerization定义单体通过相互加成形成聚合物（加聚物）的反应由多官能团单体通过缩合而消去小分子形成聚合物的反应2按聚合机理与动力学分类（列表对比）连锁聚合（链式聚合）逐步聚合英文chainpolymerizationsteppolymerization机理活性中心多种（R.,R+,R-）与单体作用（单体之间不反应）无通过单体官能团间反应基元反应引发,增长,终止,转移无动力学单体转化率-时间相对分子质量-时间任一瞬间组成单体,高分子,微量引发剂(中间产物不稳定)相对分子质量递增的一系列中间产物)3其它类型聚合反应二聚合物的化学反应1.3聚合物的分类1.4聚合物的命名1.5相对分子质量及其分布1.3聚合物的分类一按来源：天然高分子、合成高分子二按用途：塑料、橡胶、化纤、涂料、粘合剂、功能高分子三按主链结构：碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子、无机高分子四按反应：加聚物与缩聚物；均聚物与共聚物五按分子链形状：线型、支化型、星型、梳型、梯型、交联型1.4聚合物的命名一按来源或结构命名均聚物：“聚”+单体名称（加聚）共聚物：“聚”+单体1名称+单体2名称。。。缩聚物：“聚”+重复单元名称二按结构特征：聚醚、聚酯、聚酰胺。。。三商品名称：1合成纤维：“。。。+纶”涤纶、丙纶、锦纶、腈纶、维尼纶、氯纶2合成橡胶：“。。。+橡胶”丁苯橡胶、乙丙橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶3合成树脂：“。。。+树脂”酚醛树脂、醇酸树脂四英文缩写名：(表1-1,1-2)五系统命名法1.5相对分子质量及其分布一聚合物的多分散性二数均分子量Mn定义为聚合物中分子量为Mi的分子的数量分数Ni与其分子量Mi乘积的总和三重均分子量Mw定义为聚合物中分子量为Mi的分子所占的重量分数Wi与其分子量Mi的乘积的总和。四分子量分布（molecularweightdistribution,MWD)d=Mw/Mn展望：高分子化学是本世纪发展起来的一门新兴学科，目前高分子材料及相关产品应用于国防与民用的各个领域，高分子工业在我国国民经济建设、社会发展和科技进步中起着重要的支撑作用。高分子化学与物理是高分子工业及其相关高新技术产业的科学基础。功能及结构高分子材料是目前国家基本建设和高科技发展的基础材料，建筑、化工、纺织、电子、信息等行业都离不开高分子材料。超分子化学是构筑新的功能与结构材料的基础与方法，超分子材料在光电信息材料等领域有广泛而重要的应用前景。大分子组装与功能及结构高分子材料研究方向与材料、生物等学科的交叉，在分子生物学、超分子科学、塑料电子学等新兴学科及新型高技术新材料等方面已显示出诸多新的增长点。第二章高分子材料的合成原理及方法第一节自由基聚合(radicalpolymerization)2.1单体的聚合能力2.1.1聚合热力学∆G=∆H-T∆S=∆E+P∆V-T∆S<0聚合；=0达到平衡；>0解聚一聚合热∆H=∆E+P∆V1内能变化∆E=∆Ef+∆ER+∆Es+∆E’=(Efp-Efm)+(ERp-ERm)+(Esp-Esm)+∆E’Ef由键能所贡献的内能ER由共振效应所贡献的内能Es由空间张力或位阻效应所贡献的内能∆E’其它因素引起的内能变化(1)双键断裂能CH2=CH2-CH2-CH2-∆Ef=εm-εp=609.2-2×351.7=-94.2kJ.mol-1（实测值∆H=-88.8kJ.mol-1）(2)共轭效应增强，|—∆H|减小(3)位阻效应增强，|—∆H|减小(4)氢键与溶剂化作用增强，|—∆H|减小(5)强电负性取代基的存在使|—∆H|增强(6)需具体综合分析2压力影响:压力增大,有利于聚合物进行二聚合熵∆S=-100～-125kJ.mol-1三聚合温度1聚合上限温度∆G=∆H-T∆S=0→Tc=∆H/∆S（不同压力与活度下数值）→Tc有一系列，对应一系列平衡单体浓度→常规定[M]e=1mol/L时Tc为聚合上限温度→Tc=∆H0/∆S02平衡单体浓度四小结增强聚合倾向内因∆S影响不大∆E:降低共轭效应,降低位阻效应,降低氢键与溶剂化作用,增强强电负性取代基外因增大压力,降低温度可解释α-甲基苯乙烯（α-MeSt）的聚合现象2.1.2聚合动力学一连锁聚合种类与活性中心根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等二单体对聚合类型的选择及聚合能力1取代基对聚合能力的影响(空间效应)(1)单取代能聚合(2)双取代一般可以聚合,但基团太大时难以聚合(3)三、四取代一般不可以聚合，氟取代除外2取代基对聚合类型的选择(电子效应)(1)取代基的诱导效应带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基带强给电子基团、强吸电子基团的烯类单体只能分别进行阳离子、阴离子聚合(2)取代基的共轭效应：流动性大，易诱导极化，可进行多种机理的聚合反应(3)带不同基团的单体进行几种聚合时的排序阳离子聚合取代基-X:-NO2,-CN,-F,-Cl,-COOCH3,-CONH2,-OCOR,-CH=CH2，-C6H5,-CH3,-OR自由基聚合阴离子聚合3单体共聚能力：与参与共聚的各种单体均有关第二节自由基聚合机理2.2.1自由基一分类与产生二活性1影响因素：共轭效应大，吸电子诱导效应大，位阻效应强，稳定性强，活性小2活性顺序三反应：加成反应，氧化还原反应，偶合反应，脱氢反应，消去反应2.2.2自由基聚合的基元反应一链引发反应（chaininitiation）慢单体自由基引发剂引发为例二链增长反应（chaingrowth）快活性高分子链链结构在该步形成：序列结构→头尾为主顺反结构→温度升高有利于顺式结构生成立体结构→无规结构三链终止反应（chaintermination）速稳定大分子1双基终止（均相体系，主要方式）PS,PAN偶合为主;PMMA偶合歧化兼有;PVAc歧化为主问题：kt>>kp,为何还可得到大分子？2单基终止四链转移反应（chaintransfer）一定条件下不同活性的链自由基2.2.3自由基聚合的反应特征1慢反应，快增长，速终止234放热反应，低温有利【作业】p106-7,8,10第三节链引发反应2.3.1引发剂类型一热分解型（Ed=80～140kJ/mol，中高温使用）1偶氮类引发剂2过氧类引发剂(1)有机过氧类a烷基过氧化氢（RC-O-O-H)：异丙苯过氧化氢（CHP），叔丁基过氧化氢(t-BHP)b二烷基过氧化物（R-O-O-R’）：过氧化二异丙苯c过氧化酯（RCOOCR’）d过氧化二酰（RCOOOCOR’）e过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）：过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)(2)无机过氧类：S2O82─→2SO4‧─二氧化还原类（Ed=40～60kJ/mol，低温使用）1水溶性(1)生成一种R‧HOOH+Fe2+→HO‧+OH─+Fe3+S2O82─+Fe2+→SO42─+SO4‧─+Fe3+用量:还原剂<氧化剂，否则Fe2++‧OH→Fe3++OH─白白消耗自由基(2)生成一种R‧S2O82─+SO32─→SO42─+SO4‧─+SO3‧─2油溶性2.3.2引发剂活性（表征方法）一分解速率常数kd越大，引发剂活性越大二分解活化能Ed越小，引发剂活性越大三半衰期t1/2越小，引发剂活性越大四残留分率[I]/[I]o越小，引发剂活性越大2.3.3引发剂效率f一二笼蔽效应（CageEffect)引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。三引发剂效率f→用于引发单体的引发剂量/投入引发剂的量2.3.4引发剂的选择1溶解性:2活性：半衰期与反应时间处于同一数量级3用量：单体用量的0.1%～2%4其它:其它引发方式自学【作业】p106-12,13,14,15第四节聚合反应动力学2.4.1聚合反应动力学研究方法一聚合速率的表示以单体浓度的减少表示以聚合物浓度的增加表示以转化率的变化表示二聚合速率的测定1直接法：直接测定未反应的单体量或生成的聚合物量2间接法：测定聚合过程中物性常数的变化，依据原理：各项物性常数的变化量均与单体转化率或聚合物生成量成正比膨胀计法：聚合反应(初期)过程中体积收缩与转化率呈线性关系三动力学曲线分析MMA50℃,BPOPMMA(s形)1诱导期I→2R.杂质失活2等速期(聚合初期)Rp恒定C%=0-20%3加速期(聚合中期)Rp自动加速C%=20-80%4减速期(聚合后期)Rp减小C%=80-95%2.4.2自由基聚合初期聚合反应速率一自由基聚合聚合初动力学方程的推导R=R=－d[M]/dt=Ri+Rp1+Rp2+…+Rpn≈Rp=Ri+Rp条件I无链转移假设I等活性理论：自由基活性与链长无关kp1=kp2=…=kpn[RM·]+[RM2·]+…+[RMn·]=[M·]Rp=kp[M·][M]假设II聚合度很大Ri《Rp=k=kp[M][M·]=kp[M](Ri/2kt)0.5=kp[M](Rd/2kt)0.5Rp=kp(fkd/kt)0.5[M][I]0.5条件II：低转化率假设III：自由基稳态Ri=Rt条件III：双基终止Rt=2kt[M·]2[M·]=（Ri/2kt）0.5条件Ⅳ引发剂引发且Rd为控速步（ki»kd)Ri=Rd=2fkd[I]二关于动力学方程的讨论R=Rp=kp(fkd/kt)0.5[M][I]0.51．使用范围：假设I～III，条件I～IV★假设I等活性理论★假设II聚合度很大★假设III自由基稳态★条件I无链转移★条件II低转化率★条件III双基终止★条件IV引发剂引发且Rd为控速步2.R2.Rp∝[I]n引发剂引发双基终止热引发双基终止引发剂引发单基终止引发剂引发引发剂引发ki》kdRi=2fkd[I]引发剂引发ki≈kdRi=2fkd[M][I]热引发Ri=ki[M]23.Rp∝[M]m(条件Ⅳ)4.小结Rp=K[M]m[I]n其中m=1～2，n=0～1引发剂引发时，m=1～1.5,n=0.5～15.积分式三关于基元反应速率常数1.测定2数量级范围

Ri=2fkd[I]Rp=kp[M][M.]Rt=2kt[M.]2Ed/kJ.mol-1105-15020-348-21k()10-4-10-6s-1102-104L/mol.s-1106-108L/mol.s-1

f=0.6-0.8[I]=10-2-10-4mol/L[M]=10-1-10mol/L[M.]=10-7-10-9mol/LR()10-8-10-1010-4-10-610-8-10-10四反应温度与压力对聚合反应速率的影响1T反升高,kR增大2P增大,kR增大2.4.3聚合中期反应速率一自动加速现象随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。二凝胶效应（均相体系，PMMA）随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率不降反升。三沉淀效应（非均相体系,PVC,PTFE）在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行四影响因素：引发剂、溶剂-单体-聚合物（溶解性）、反应温度、分子量2.4.4聚合后期反应速率：[M][I]急剧下降,kp下降，聚合反应速率不降2.4.5聚合类型各阶段总速率=正常聚合速率+加速反应贡献速率S型→低活性引发剂匀速聚合型→中活性引发剂前快后慢型→高活性引发剂第五节相对分子质量2.5.1动力学链长（ν）一定义：平均每一个活性中心从引发开始到消失这一过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。二关系式1表达式ν=Rp/Rt2关系式ν=kp[M]/2(fktkd[I])1/2三影响因素：[M]增大，[I]减小，P增大,T减小,ν增大2.5.2平均聚合度一与ν的关系（学生推导）二影响因素：[M]增大，[I]减小，P增大,T减小,Xn增大第六节链转移反应2.6.1链转移反应类型链转移反应通式：引发剂单体溶剂聚合物外来试剂2.6.2链转移反应时的平均聚合度（学生推导）：链转移常数CM=ktr,M/kp,CI=ktr,I/kp,CS=ktr,S/kp,CP=ktr,P/kpMayo方程2.6.3向单体链转移一向单体链转移常数CM的测定二链转移活性（一般较小）1单体C-H,C-X键能越小，CM越大2T反越高，CM越大：PVCCM大，平均聚合度由T反控制，反应速率由[I][M]控制2.6.4向引发剂链转移一向引发剂链转移常数CI的测定1有机过氧化物引发剂相对较易链转移，偶氮化合物一般不易2链自由基活性越大，CI越大3[I]通过正常引发和链转移两条途径影响平均聚合度2.6.5向溶剂链转移一向引发剂链转移常数Cs的测定二链转移活性（小）2.6.6向聚合物分子链转移一不易测定二乙烯聚合时的支化三高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的合成2.6.7相对分子质量调节剂一定义：具有适当链转移常数的可用于调节聚合物相对分子质量的小分子化合物二选择1Cs≈12品种：脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节剂3聚合前精制，用量据公式计算三小结：分子量的控制及关系（学生自己完成）相对分子质量调节剂→[M][I]→T反→P提高Xn?????提高ν?????提高Rp?????2.6.8阻聚与缓聚(inhibition&retardation)一阻聚剂与缓聚剂1实验现象2阻聚剂：能优先与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的物质3缓聚剂：能使部分链自由基失活而导致聚合反应减缓的物质二阻聚与缓聚动力学1动力学分析RpXn作用Kp››ktrka≈kp不变↓正常链转移Kp‹‹ktrka≈kp不变调聚Kp››ktrka<kp↓↓缓聚Kp‹‹ktrka<kp衰减链转移Kp‹‹ktrka≈000阻聚2阻聚常数Cz=ktr/kp三类型1分类2主要品种ⅰ稳定自由基ⅱ醌类ⅲ芳香族硝基化合物ⅳ酚类与胺类:芳胺，对苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚ⅴ氧ⅵ高价金属盐四烯丙基单体的自阻聚作用第七节阳离子聚合7.1发展历史7.2反应通式R-X→R-X+7.3单体一要求：足够亲核性，足够活性，一定稳定性二主要种类1带有一推电子取代基的乙烯基单体—异丁烯2共轭烯烃—苯乙烯，丁二烯，异戊二烯3含带有独电子杂原子的单体--烷基乙烯基醚三活性比较烷基乙烯基醚»异丁烯›苯乙烯›异戊二烯›丁二烯7.4引发剂（亲电试剂）一要求：足够的亲电性，反离子亲核性弱二种类1质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+(1)组成：无机酸：H2SO4，H3PO4等有机酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等超强酸：HClO4，CF3SO3H,ClSO3H等(2)活性:反离子亲核性对活性有较大影响HXt-BuXH2SO4,H3PO4二,三聚体HClO4,CF3COOH,HSO3Cl聚合物(几千分子量,用作润滑剂,燃料等)(3)采用质子酸获取高分子量聚合物需考虑2路易斯酸体系组成(1)组成：=1\*GB3①引发剂a.质子给体:b.阳离子给体:c.卤素:=2\*GB3②助引发剂(酸性越强,活性越大)a.金属卤化物:BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4b.有机金属化合物AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3c.卤氧化合物POCl3,CrO2Cl,SO2Cl,VOCl3(2)反应式H+[BF3OH]-+CH2=C(CH3)2五元环过渡态(CH3)3C+[BF3OH]-SnCl4+H2O。。。。。学生自行完成(3)活性=1\*GB3①酸性越强,活性越大=2\*GB3②配比以SnCl4-H2O引发St为例，适量水=3\*GB3③加料顺序:通常先将两种组分混合反应,再加入单体引发3稳定碳阳离子4电荷转移络合物5高能辐射7.5聚合机理一链引发（快）一链增长（快）1反应活性2更高的链结构控制能力（较自由基聚合而言）3异构化聚合：聚合过程中活性中心的碳阳离子发生异构化而重排的聚合反应三链终止1转移终止（易）(1)向单体转移（主要方式）(2)向溶剂的链转移(3)向引发剂的链转移(4)向大分子链转移(5)向反离子链转移（自发终止）2链终止（难）(1)与反离子一部分结合(2)与反离子加成(3)与终止剂3小结(1)向单体转移为主要方式(2)永生聚合(3)阳离子聚合特征：快引发、快增长、易转移、难终止7.6聚合反应影响因素及特点一影响因素1离子对平衡式即松散离子对活性假阳离子。。<。。<。。反应速度。。<。。<。。产物立构规整性。。>。。>。。2溶剂极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2）等3反离子：体积大，离子对疏松，反应快4温度：低温有利二阳离子聚合特点1反应活化能低快引发2活性中心浓度高快增长3低温反应易转移4异构化反应易转移5难终止难终止7.7工业化品种1聚异丁烯2丁基橡胶：异丁烯（97%）与异戊二烯（3%）在100℃,AlCl3-H2O/CH3Cl下聚合得到的分子量为30万的无规共聚物第八节阴离子聚合发展历史反应通式R-X→R-X+8.1单体一要求：亲电结构，足够活性，不含易受阴离子进攻的基团二主要种类1带吸电子取代基的乙烯基单体—硝基乙烯2非极性共轭烯烃—苯乙烯，丁二烯，异戊二烯3含有带独电子杂原子的单体—环氧乙烷三活性比较8.2引发剂（亲核试剂）一碱金属（电子直接转移引发）1种类：金属锂、钠、钾、铷2反应式3特点：非均相引发二碱金属络合物（电子间接转移引发）1组成金属锂、钠、钾、铷（自由电子）亚甲胺、芳烃、酮。。（空轨道）2反应式3特点：均相引发，但只溶于极性溶剂三有机金属化合物（加成引发）1种类：金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等2反应式3活性：与电负性有关4缔合四其它：路易斯碱，电解引发。。五引发剂活性及其与单体的匹配（P123表4-6）8.3聚合一一般机理1（快）引发2（慢）增长3（无）终止（对非极性共轭单体而言）二无终止的阴离子聚合1现象2原因3工艺条件4动力学三活性阴离子聚合（化学计量聚合）1四个特征：P1332结论（1）Mn的增长与单体转化率成线性关系；（2）单体100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行，Mn进一步增加，且仍与单体转化率成正比；（3）所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定；（4）ki>>kp,分子量分布非常窄，接近单分散，Mw/Mn≈1.03活性聚合：活性聚合（LivingPolymerization):在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（IUPAC定义，1996）3.3.4聚合反应影响因素及聚合特征一溶剂1离子对平衡式即松散离子对活性假阳离子。。<。。<。。反应速度。。<。。<。。产物立构规整性。。>。。>。。2溶剂选择极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，常用的有芳香烃、脂肪烃等二温度：影响小且复杂三反离子四阴离子聚合特征：慢引发，快增长，无终止（对非极性共轭单体而言）8.4应用一合成窄分布标准聚合物丁基锂引发苯乙烯聚合可获得分子量分布为1.01的高度单分散的聚苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子量及其分布的标准样品二合成嵌段共聚物（嵌段长度可调）1依据：pkd大的单体可引发pkd小的单体进行阴离子聚合2实例：合成SBS三合成遥爪聚合物四合成不同结构的聚合物：如HVBR,MVBR,LCBR五合成模型聚合物：如星型聚合物，梳型聚合物3.3.6阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较（学生自行完成）从如下角度：单体、引发剂、活性中心及影响因素、聚合速率及其控制方法、聚合度及其控制方法、聚合机理与特征、活化能、聚合方法、聚合条件、反应温度、溶剂、阻聚剂第九节配位聚合(coordinationpolymerization)9.1聚合物的异构现象9.2配位聚合与定向聚合9.1聚合物的异构现象9.1.1分类结构异构（构造异构，同分异构）立体异构构象异构构型异构几何异构(顺反异构)光学异构(对映体异构)9.1.2结构异构一单体：n-BuLi,s-BuLi,t-BuLi二聚合物1结构单元不同：聚乙烯醇，聚环氧乙烷，聚乙醛2结构单元同，连接次序不同：SBR(无规)，SBS(嵌段)，HIPS(接枝)9.1.3几何异构：顺式-聚丁二烯，反式-聚丁二烯9.1.4光学异构一单体无手性碳，产物有1CH2=CRR'（丙烯，α-烯烃）只有一种（假）手性碳全同（等规），间同（间规），无规（Flash动画演示）2RCH=CHR'有两种（假）手性碳叠同双等规，对映双等规，叠同双间规（对映双间规）（Flash动画演示）二单体有手性碳，产物有立构选择聚合9.1.5光学异构聚合物的性能9.1.6立构规整度1定义：立构规整聚合物占总聚合物的分数等规度，间规度，杂规度2立构规整度与结晶度的区别3测定9.2配位聚合与定向聚合9.2.1配位聚合一定义：单体分子的碳-碳双键先在过渡金属催化剂的活性中心的空位上配位，形成σ-Π络合物，随后单体分子相继插入过渡金属-碳键中进行增长的聚合反应过程。二增长过程（Flash动画演示）三特点四常用引发剂9.2.2定向聚合一定义：以形成立构规整聚合物为主的聚合反应二种类1自由基聚合2离子聚合3配位聚合4模板聚合9.2.3配位聚合与定向聚合的区别与联系配位聚合定向聚合本质注重反应机理注重反应产物过程碳-碳双键过渡金属催化剂的活性中心的空位上配位自由基聚合、离子聚合、配位聚合产物有规或无规有规别称络合聚合，插入聚合有规立构聚合例子1：Ziegler-Natta催化剂引发苯乙烯是不是例子2：BuLi引发丁二烯不是是9.3Ziegler-Natta催化剂发展历程1953年，Ziegler等从一次以Et3Al为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4-AlEt3。1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。9.3.1Ziegler催化剂与Natta催化剂1典型的Ziegler催化剂：TiCl4-AlEt3，液态，均相2典型的Natta催化剂：TiCl3-AlEt3，固态，非均相9.3.2第一代Ziegler-Natta催化剂-二组分，60年代前期一组成由IV~VIII族过渡金属卤化物与I~III族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂MtIV-VIIIX+MtI-IIIR二种类三活性：50-1000gPP/gTi9.3.3第二代Ziegler-Natta催化剂-三组分，60年代中后期一组成:MtIV-VIIIX+MtI-IIIR+含杂原子的路易斯碱二种类三活性50000gPP/gTi9.3.4第三代Ziegler-Natta催化剂-载体型，70年代一组成:MtIV-VIIIX+MtI-IIIR+载体二种类三活性105-106gPP/gTi9.3.5第四代Ziegler-Natta催化剂-茂金属，80年代一组成:主催化剂+MAO共催化剂二种类三活性108gPP/gTi9.4α-烯烃与二烯烃的配位阴离子聚合9.4.1丙烯的配位聚合一催化丙烯聚合的Ziegler-Natta催化剂1评价参数：IIP,催化活性，分子量的调节2种类与活性(1)主催化剂MXn(2)共催化剂(3)其它组分(4)综合分析，选用(α,γ,δ)TiCl3-AlEt2Cl,Al/Ti=1.5-2.5二聚合机理（Flash动画演示）1活性中心(1)自由基型（1954年,Nenitzescu）TiCl4+AlR3RTiCl3+AlR2ClRTiCl3R'+'TiCl3('TiCl3TiCl3)R'+M引发(2)阳离子型(H.Uelzman)TiCl4+AlR3TiCl3+AlR3Cl-引发(3)阴离子型(A.D.Anderson)TiCl4+AlR3R-+TiCl3+R-+M引发(4)配位阴离子(Natta)Mt….CH2-CHR+CH3O3H3H-CH2-CHR+CH3OMt2．Natta的双金属机理(1)依据(2)机理（Ti上配位引发，Al上增长）(3)不足=1\*GB3①铝上增长（增长应在过渡金属-碳上）=2\*GB3②未涉及立构规整的成因3．Cossee-Arlman单金属机理(1)依据(2)机理（Ti上配位引发，Ti上增长）(3)不足=1\*GB3①跳位在热力学上不够合理=2\*GB3②对共催化剂作用认识不够三动力学1基元反应链引发链增长链转移链终止2动力学四聚合工艺1聚合方法=1\*GB3①淤浆聚合：稀释剂—乙烷，庚烷，不溶于等规产物，流程长=2\*GB3②液相本体聚合：稀释剂—液态丙烯，流程短=3\*GB3③气相本体聚合：丙烯气流强烈搅拌催化剂2配方（以淤浆聚合为例）TiCl3-AlEt2Cl-异戊醚(Al/Ti=2-6mol比)，正庚烷，H2调分子量,50-60℃,1.1-1.2MPaPP含量2035%,C%=60%，IPP=9596%9.4.2二烯烃的配位聚合（自学）1共轭双烯的聚合产物是重要的橡胶产品。其中以丁二烯和异戊二烯最重要。2利用Ziegler-Natta催化剂可获得（高）顺式1,4-加成的聚丁二烯，俗称顺丁橡胶。3聚合产物中顺式与反式两种单体单元的含量与所用催化剂有关。第10节逐步聚合(stepwisepolymerization)10.1概述10.1.1逐步聚合反应分类1．按反应机理缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究）nH2N(CH2)6NH2+nHCOOC(CH2)8COOHH[NH(CH2)6NHOC(CH2)8CO]nOH+(2n-1)H2O逐步加聚:多次官能团间加成,无小分子析出nHO-R1-OH+nO=C=N-R2-N=C=OnHO-R1-O-CO-NH-R2-N=C=O……..HO-R1-O[CO-NH-R2-NH-CO-O-R1-O]CO-NH-R2-NCO（聚氨酯）2.按反应动力学平衡反应:K<103聚酯(K≈4)不平衡反应:K>103聚碳酸酯3.按产物链结构线型缩聚:单体f=2线型结构，可溶解，可熔融尼龙体型缩聚:单体f=3体型（支化或网状）结构，不溶解，不熔融环氧树脂4.按所含特征官能团:聚醚化,聚酯化,聚酰胺化…..5.按反应单体种类均缩聚homopolycondensation：aRbH2N(CH2)5COOH混缩聚mixingpolycondensation：aRa+bR’bH2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH共缩聚co-condensationpolymerization：10.1.2逐步聚合反应的单体一单体的官能团与官能度官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团）官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体功能度（f),一般就等于单体所含功能基的数目。二单体种类1两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚2两功能基相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺3两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯三单体的反应能力1官能团种类2官能团位置3单体设计10.2线性逐步聚合反应机理aAa+bBbaABb+ab单体+单体反应速率R1平衡常数K1aABb+aAaaABAa+ab单体+二聚体R2K2aABb+bBbbBABb+ab单体+二聚体R3K3aABb+aABbaABABb+ab二聚体+二聚体R4K4……a(AB)n/2b+a(AB)n/2ba(AB)nb+abRnKn7.2.1官能团的等活性一概念(Flory)官能团等活性概念：反应物的两官能团的反应活性是相等的，它与分子链大小无关，与另一官能团是否反应也无关缩聚反应表示：a+b+ab,R1=R2=…=R,K1=K2=…=K二依据1实验依据2理论依据(1)化学效率(2)碰撞频率三成立条件1真溶液，均相体系2官能团所处环境在反应中不变3无扩散控制10.2.2反应机理一大分子生成反应1反应的逐步性2官能团间反应：无活性中心，各基元反应活化能相同3（大多数）为可逆平衡反应4反应进度描述(1)转化率无意义(2)反应进程P：参加反应的官能团数/起始官能团数Xn=1/(1-P)二大分子生长终止1热力学特征：平衡常数，黏度2动力学限制(1)用单官能团封端(2)副反应=1\*GB3①环化反应（聚合初期）羟基酸HO(CH2)nCOOH措施:提高单体浓度,降低反应温度,利于线型聚合=2\*GB3②官能团消去反应（聚合中后期）=3\*GB3③化学降解反应（聚合中后期）(缩合反应的逆反应)=4\*GB3④链交换反应（聚合中后期）（不影响Mn，且利于Mn均匀化）10.2.3逐步聚合与连锁聚合的比较比较连锁聚合线形缩聚活性中心有无基元反应，Ea有，各步Ea不同无，各步Ea相同Mn只停留在最后阶段可停留在任何阶段组成单体+大分子+微量引发剂聚合度不等的同系物反应进程表示法C%P(1)【作业】p50-210.3线性逐步聚合反应动力学10.3.1不可逆条件下线性逐步聚合动力学（以聚酯反应为例）适用情况：1：K小且不断排除小分子：情况2：K很大及时排出水，k4,k6=0另外，k1,k2,k5>k3聚酯化速率而且即一自催化聚合（体系中的羧酸单体起自催化作用）1方程式RP=k[COOH][OH][酸催化剂]=k[COOH]2[OH]RP=-d[M]/dt=k[M]32[M]02kt=1/(1-P)2–1Xn2=1+2[M]02kt2动力学曲线(1)P=0.8-0.93,符合三级动力学关系(2)P<0.8，偏离(3)P>0.93，偏离二外加催化剂（外加催化剂不消耗，其浓度为常量）1方程式Xn=1+[M]0k’t2动力学曲线三官能团不等活性体系10.3.2平衡逐步聚合动力学（不排除小分子）起始C0C000t时刻，未除水CCC0-CC0-Ct时刻，部分除水CCC0-Cnw1.封闭体系（不排出水分子）2.开放体系(部分排出水分子)3分析10.4线性逐步聚合反应聚合度的控制7.4.1影响线性逐步聚合反应聚合度的因素一反应程度Xn=1/(1-P)二平衡常数1封闭体系2开放体系3K的影响三官能团过量程度越大，分子量越小10.4.2控制相对分子质量方法一小需增大聚合度在开放的环境中及时移走小分子二大需控制聚合度1控制反应程度2控制反应官能团的当量比3加入少量单官能团单体10.4.3某一官能团过量时的定量关系一A-A与B-B（过量）1过量表示参数（1）当量系数（2）过量分率（3）关系r=1/(1+q)2Xn与r,q的关系数均聚合度Xn=起始单体的A-A和B-B分子总数/生成聚合物的分子总数3讨论结论：要获得高聚合度，需同时使r→1,P→1；r的微妙变化会引起聚合度大幅变化二A-A与B-B（等当量）+单官能团单体B聚合度计算公式同前，但r,q需调整二A-B+单官能团单体B聚合度计算公式同前，但r,q需调整四反应中r的变化10.4.4综合分析与计算聚合度小结（学生完成）10.5体型逐步聚合10.5体型逐步聚合10.5.1基本概念一.体型逐步聚合:由至少一种三官能团(及以上)单体参与缩聚并生成交联网状结构聚合物的逐步聚合反应二.热塑性树脂与热固性树脂树脂结构热行为溶解性热塑性线型或支链形可反复受热成型,成品可熔融可溶解热固性交联网状只可一次受热成型,成品不熔融不溶解三.热固性树脂的合成线型可溶可熔甲阶P<Pc部分支化不溶可熔乙阶PPc交联不溶不熔丙阶P>Pc凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点（GelPoint）四.预聚物的分类(按基团在分子结构中的分布状况)无规交联热固性树脂结构可控热固性树脂10.5.2预聚物一无规预聚物1碱催化酚醛树脂2醇酸树脂3脲醛树脂二结构预聚物1环氧树脂固化剂：多元胺、羧酸、酸酐2不饱和聚酯一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现3聚醚10.5.3凝胶点的控制一Carothes方法（理论要点：Xn→∞）1官能团等当量（1）平均官能度（2）凝胶点2官能团非等当量二统计学方法（理论要点：Xw→∞）(假设：官能团等活性，分子内无环化)A-A+B-B+Af体系A1+A2+…+B1+B2+…任意体系三两种方法比较10.5.4线型与体型逐步聚合的比较比较线型缩聚体型缩聚单体f2-f2,f2f2-f>2反应性官能团等活性，一步反应官能团不等活性，预聚交联产物结构线型，可溶可熔交联网状，不溶不熔控制调r，容易调r(无规)或固化剂量(结构)，难10.6聚合方法10.6.1引言一聚合反应与聚合方法聚合反应：由小分子合成聚合物的反应，研究聚合热力学、动力学、机理、历程等聚合方法：实施聚合反应的方法，研究物料配比、组成、工艺条件、场所、过程等二划分单体-介质本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合单体有机溶剂水分散剂/悬浮剂乳化剂聚合物-单体均相St,MMASt/苯,MMA/甲苯St,MMASt沉淀VCSt/甲醇VCVC三聚合方法的选择1考虑用途2考虑产品特点3兼顾经济效费比10.6.2本体聚合（bulkpolymerization）一定义：单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应二组成：单体+（油溶性）引发剂三特点：优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致暴聚。四工业化品种：LDPE气相本体50%PE产量薄膜、制品、电缆、被覆料PVC沉淀本体10%PVC产量管材、板材GPS熔融本体（热引发）家用电器里外装饰、电器、支架、仪表PMMA本体浇铸航空透明材料、表盘、标牌10.6.3溶液聚合（solutionpolymerization）一定义：将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应二组成：单体+（油溶性）引发剂+溶剂三特点优点：聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；可以溶液方式直接成品缺点：单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；溶剂的使用导致环境污染问题四工业化品种聚丙烯腈一步法；二步法PVAc乳液白乳胶溶液醇解PVA缩醛化维尼纶丙烯酸酯类涂料，粘合剂等10.6.4悬浮聚合（suspensionpolymerization）一定义：通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。二组成：单体+（油溶性）引发剂+双亲性分散剂+去离子水三特点优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；（ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥缺点：（i）存在自动加速作用；（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚合物性能。四成粒机理（多媒体课件）1液滴形成过程2聚合物成粒过程五工业化品种悬浮法PVC特征：沉淀聚合（c%>0.1%）自动加速特别早(c%=1%5%)分子量受温度控制工艺：配制悬浮体系脱氧搅拌加温4565℃,1214h,c%=8595%出料后处理产品10.6.5乳液聚合（emulsionpolymerization）一一般介绍1定义：在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。2发展概况3特点优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物；（iii）能获得高分子量的聚合产物；（iv）可直接以乳液形式使用缺点：需破乳，工艺较难控制二组成与作用1单体2水3引发体系4乳化剂（1）种类（i）阴离子型：亲水基团一般为-COONa,-SO4Na,-SO3Na等，亲油基一般是C11~C17的直链烷基，或是C3~C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；（ii）阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐（iii）两性型：氨基酸（ⅳ）非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等（2）作用（i）降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体；（ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；（iii）增溶作用（3）主要参数（i）临界胶束浓度（简称CMC）：CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。（ii）亲水亲油平衡值（HLB值）：8-18为宜（iii）三相平衡点与浊点（4）选择（5）乳液稳定性三乳液聚合机理（多媒体课件）1乳化体系各组分在各相中的分布情况2成核期（1）仅0.1%进入单体液滴（2）均相成核：单体在水中溶解度大时（3）胶束成核：单体在水中溶解度小时最终场所：胶束内3乳液聚合机理未成核胶束（仓库）单体液滴乳胶粒反应速率个数体积个数体积成核期↓至消失不变↓↑↑↑恒速期无（仓库）↓↓至消失不变↑至1500埃不变降速期无无不变↓四动力学1恒速期234影响因素：五工业化品种：乳聚丁苯橡胶

高分子物理部分授课教案第三章高分子的链结构和聚集态结构３．1高分子结构的特点和内容高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。一般高聚物的相对分子质量为104~106，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，即polymers和Macromolecules。前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物，它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是：相对分子质量大，相对分子质量往往存在着分布；分子间相互作用力大；分子链有柔顺性；晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三个主要结构层次（见表1－1）：表1-1高分子的结构层次及其研究内容名称内容备注链结构一级结构（近程结构）结构单元的化学组成键接方式构型（旋光异构，几何异构）几何形状（线形，支化，网状等）共聚物的结构指单个大分子与基本结构单元有关的结构二级结构（远程结构）构象（高分子链的形状）相对分子质量及其分布指由若干重复单元组成的链段的排列形状三级结构（聚集态结构、聚态结构、超分子结构）晶态非晶态取向态液晶态织态指在单个大分子二级结构的基础上，许多这样的大分子聚集在一起而成的聚合物材料的结构由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质：比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。此外，高分子不能气化，常难溶，粘度大等特性也与结构特点密切相关。３．2高分子链的近程结构高分子链的化学结构可分为四类：碳链高分子，主链全是碳以共价键相连；杂链高分子，主链除了碳还有氧、氮、硫等杂原子；元素有机高分子，主链上全没有碳；梯形和螺旋形高分子。链接方式是指结构单元在高分子链的联接方式（主要对加聚产物而言，缩聚产物的链接方式一般是明确的）。单烯类的键接方式有头－尾键接（一般以此中方式为主）和聚α－烯烃头－头（或称尾－尾）键接两类。聚二烯烃的键接结构有1，4加成和1，2或3，4加成，如聚丁二烯只有1，4和1，2两种，而聚异戊二烯则三种都有。（注意1，2或3，4加成物相当于聚α－烯烃，因而还进一步有不同的键接结构和旋光异构）1，4加成的聚二烯烃由于内双键上的基因排列方式不同而又分为顺式和反式两种构型，称为几何异构体。顺式重复周期长（0.816nm），不易结晶，弹性好，是很好的橡胶；反之反式重复周期短，易结晶，不宜用作橡胶。聚α－烯烃的结构单元存在不对称碳原子，每个链节都有d和l两种旋光异构体，它们在高分子链中有三种键接方式（即三种旋光异构体）：全同立构（isotactic，缩写为i）为dddddd（或llllll）间同立构（syndiotactic，缩写为s）为dldldl无规立构（atactic，缩写为a）为dllddl等。有时人们还考虑三个单体单元组成的三单元组：ddd或lll全同立构三单元组（I）dld或ldl间同立构三单元组（S）ddl,lld,ldd或dll杂同或杂规立构三单元组（H）全同立构和间同立构高聚物合称“等规高聚物”，等规异构体所占的百分数称等规度。由于内消旋和外消旋作用，等规高聚物没有旋光性。等规度越高越易结晶，也具有较高的强度。上述几何异构和旋光异构都是高分子链的构型问题，构型（confignration）是分子中由化学键所固定的几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。单链内旋转不能改变构型。高分子的几何形状主要有线形、支化和网状（交联）三类。线形高分子可溶（解）可熔（融），网状高分子不溶不熔，支化高分子处于两者的中间状态，取决于支化程度。交联度或支化度通常用单位体积中交联点（或支化点）的数目或相邻交联点（或支化点）之间的链的平均相对分子质量来表示。聚乙烯的结构与性能的关系典型地说明了支化对性能的影响（见表1－2）。聚乙烯经铀射线化学交联后软化点和强度都大为提高，可用于电缆包皮。表1－2聚乙烯的结构与性能名称缩写链结构密度结晶度熔点主要用途高压聚乙烯(低密度聚乙烯)LDPE支化0.91－0.9460－70％105℃薄膜(较软)低压聚乙烯(高密度聚乙烯)HDPE线形0.95－0.9795％135℃硬管材(较硬)共聚物（copolymer）根据单体的连接方式分为四类：无规（random）共聚～～AABABAABBAB ~~嵌段（block）共聚～～AAAAABBBBBBAAAA～～交替（alternate）共聚～～ABABABABAB～～接枝（graft）共聚～～AAAAAAAAAAAAAA~~BBBBBBB共聚物的命名原则是将两单体名称以短划相连，前面冠以“聚”字，例如聚丁二烯－苯乙烯，或称丁二烯－苯乙烯共聚物。国际命名法中在两单体之间插入-co-,-alt-,-b-,-g-,以区别无规、交替、嵌段和接枝。共聚的目的是改善高分子材料的性能，因而共聚物常有几种均聚物的优点，典型的如ABS。共聚破坏了结晶能力，乙烯和丙稀的无规共聚物成为橡胶（乙丙橡胶）。３．3高分子链结构的远程结构由于单键能内旋转，高分子链在空间会存在数不胜数的不同形态（又称内旋转异构体），称为构象（conformation）。总的来说，高分子链有五种构象，即无规线团（randomcoil）、伸直链（extendedchain）、折叠链（foldedchain）、锯齿链（zigzagchain）和螺旋链（helicalchain）。注意前三者是整个高分子链的形态，而后两者是若干链节组成的局部的形态，因而会有重叠，如伸直链可以由锯齿形组成也可以由螺旋形组成。由于高分子链中近邻原子上连有基团（至少有氢原子），单链内旋转要克服一定的能垒。从势能图（图1－1）上可见，反式（trans）能量最低，是最稳定的状态，旁式（ganshe）次之，顺式（cis）能量最高。反式用t表示，旁式有两种，记为g和g’。图1-1丁烷中C－C键的内旋转位能图图1-1丁烷中C－C键的内旋转位能图构象能ucgg't因而聚乙烯分子链在晶相中即采用全反式（即tttttt）的构象，称锯齿形构象。另一方面当侧基较大时，如聚丙稀取全反式构象仍会拥挤，因而聚丙稀采取t和g交替排列（即tgtgtg或tg’tg’tg’）的构象，称螺旋形构象。聚丙烯的一个螺旋周期包括三个结构单元，称31螺旋。无规线团是线形高分子在溶液或熔体中的主要形态。由于碳－碳键角为109.5˚，一个键的自转会引起相邻键绕其共转，轨迹为圆锥形，如图1－2所示。高分子链有成千上万个单键，单键内旋转的结果会导致高分子链总体卷曲的形态。图1－3以100个碳链为例说明了这个问题。图1-2碳链聚合物的单键内旋转(φ图1-2碳链聚合物的单键内旋转(φn为内旋转角)图1-3碳数100的链构象模拟图无规线团的两个末端的直线距离称为末端距h。当相对分子质量相同时，h反映链的卷曲程度（即柔顺性）；当卷曲程度相同（都属无规卷曲）时，h反映高分子的尺寸。h是一个向量，取平均值时等于零，没有意义，因而改用标量表征高分子的尺寸，称为均方末端距，也常用均方根末端距来表征，它的量纲与长度单位一致。均方末端距的计算公式可由几何计算法导出。假设有n个键，每个键的键长为l，导出以下公式：自由结合链（不考虑键角限制和内旋转内垒障碍）自由旋转链（规定键角，不考虑内旋转能垒障碍）（注意：有些书上θ取作键角109°28’，则，很易混淆）受阻旋转链（规定键角，考虑内旋转内垒障碍）式中：θ为键角的斜角70°32’，所以cosθ≈1/3，φ为旋转角，为旋转角受阻函数式中：E（φ）为内旋转能垒。由于受阻函数很复杂，通常用离散函数代替此连续函数计算。比较接近θ状态实测值若分子链为伸直链，按锯齿形计算其伸直长度Lmax可导出Lmax＝nlcos（θ/2）＝nl＝0.82nlL2max＝（2/3）n2l2比较以上各式，可见均方末端距的计算公式也可以由统计方法导出，末端距的分布函数W（h）服从Gauss（高斯）分布：W（h）dh＝，定义：均方末端距均方旋转半径式中ne为链段数，si为由整个分子链的质量中心到第i个链段的矢量。（见图1－4）图1-4高分子链的旋转半径由高斯链可以导出图1-4高分子链的旋转半径由统计方法处理得到自由结合链的：均方末端距最可几末端距（分布图的极大值处）h*=1/β实际上自由结合链是不存在的，但若将若干键组成的一段链（即链段）作为一个独立的运动单元，它的末端距也符合高斯分布，于是对于ne个链段，链段平均长度为le的高斯链（这种链又称为等效自由结合链），有相同形式的表达式：此式与Lmax＝nele联立，可用于求ne和le：对于刚性链，适用由蠕虫状链模型导出的关系式３．4高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性主要取决于如下结构因素：主链结构主链杂原子使柔性增大，原因是键长键角增大，以及杂原子上无取代基或少取代基。主链芳环使柔性下降，因为芳环不能旋转而减少了会旋转的单键数目。共轭双键使柔性大为下降，因为共轭π电子云没有轴对称性，不能旋转。孤立双键即使柔性大为增加，因为相邻的单键键角较大（120°），且双键上的取代基较少（只有一个）。归纳以上结论，主链柔性顺序有如下一般规律：－O－>－S－>>>>>－CH2－>>>－C＝C－C＝C－侧基侧基极性越大，柔性越小。因为极性增加了分子间作用力。极性侧基的比例越大，起的作用也越大。侧基不对称取代时，由于空间阻碍，柔性较差；侧基对称取代时，极性相互抵消，而且推开了其他分子使分子间距离增加，旋转反而更容易，柔性较好。一般来说，侧基体积较大，内旋转空间阻碍大，柔性下降。但柔性侧基随着侧基增长，柔性增加。其他因素交联、结晶、形成氢键等因素都会使分子间作用力增加，从而柔性减少。此外温度、外力作用速度等外部因素也会影响柔性。柔顺性可以用以下四个参数定量表征：链段长度le刚性因子（又称空间位阻参数，刚性比值）式中：为实测的无扰均方末端距，下同。无扰尺寸A=极限特征比这四个参数的值越大，均为刚性越大（即柔性越小）。（注意：四种参数唯有A值不能直接用于比较不同聚合物的链节相对分子质量不同，但只要将M换成n，就可以因而用可以比较不同聚合物的柔性)第四章高分子材料聚集态结构４．1高分子结晶的形态和结构聚合物的基本性质主要取决于链结构，而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上还取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等，晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。球晶是其中最常见的一种形态。各种结晶形态的形成条件列于表2－1，照片示于图2.1中。表2-1高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件名称形状和结构形成条件球晶球形或截顶的球晶。由晶片从中心往外辐射生长组成从熔体冷却或从>0.1％溶液结晶单晶（又称折叠链片晶）厚10～50nm的薄板状晶体，有菱形、平行四边形、长方形、六角形等形状。分子呈折叠链构象，分子垂直于片晶表面长时间结晶，从0.01％溶液得单层片晶，从0.1％溶液得多层片晶伸直链片晶厚度与分子链长度相当的片状晶体，分子呈伸直链构象高温和高压（通常需几千大气压以上）纤维状晶“纤维”中分子完全伸展，总长度大大超过分子链平均长度受剪切应力（如搅拌），应力还不足以形成伸直链片晶时串晶以纤维状晶作为脊纤维，上面附加生长许多折叠链片晶而成受剪切应力（如搅拌），后又停止剪切应力时以上结晶形态都是由三种基本结构单元组成，即无规线团的非晶结构、折叠链晶片和伸直链晶体。所以结晶形态中都含有非晶部分，是因为高分子结晶都不可能达到100％结晶。（a）球晶（b）单晶（c）伸直链片晶（d）纤维状晶（e）串晶图2-1五种典型的结晶形态描述晶态结构的模型主要有：（1）缨状微束模型，（2）折叠链模型，（3）插线板模型。折叠链模型适用于解释单晶的结构，而另两个模型更适合于解释快速结晶得到的晶体结构。描述非晶态的模型主要有：（1）无规线团模型，（2）两相球粒模型。总之模型的不同观点还在争论中。对非晶态，争论焦点是完全无序还是局部有序；对于晶态，焦点是有序的程度，是大量的近邻有序还是极少近邻有序。高分子晶体在七个晶系中只有六个，即不会出现立方晶系（由于高分子结构的复杂性）。常见的是正交晶系（如聚乙烯）和单斜晶系（如聚丙烯），各均占30％。高分子在晶胞中呈现两种构象，即平面锯齿形构象（PZ，以PE为例）和螺旋形构象（H，以PP为例）。通过晶胞参数可以计算完全结晶的密度：式中：为晶胞中链节数；为晶胞体积，通过光衍射测得晶胞参数即可得到。一种高分子可能由于结晶条件不同而产生不同晶胞，称同质多晶现象。４．2高聚物的结晶能力与结晶过程总的来说，影响结构过程的内部因素是聚合物必须具有化学结构的规则性和几何结构的规整性才能结晶。典型例子如下：聚乙烯、聚偏氯乙烯、聚异丁烯、聚四氟乙烯、反式聚丁二烯、全同聚丙烯、全同聚苯乙烯等易结晶。无规聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、顺式聚丁二烯、乙烯丙烯无规共聚物等不结晶。聚氯乙烯为低结晶度。天然橡胶在高温下结晶。此外柔性好和分子间作用力强也是提高结晶能力的因素，前者提高了链段向结晶扩散和排列的活动能力，后者使结晶结构稳定，从而利于结晶，典型例子是尼龙（由于强的氢键）。而影响结晶过程的外界因素主要有：（1）温度（理解为提供热能）；（2）溶剂（提供化学能），称溶剂诱导结晶；（3）应力或压力（提供机械能），称应力诱导结晶；（4）杂质（成核或稀释）。球晶生长速度/μm·min-1图2.2天然橡胶结晶速度与温度的关系温度对结晶速度影响最大，示于图2.2。高于（熔点）或低于（玻璃化转变温度）都不能结晶。结晶开始的温度比低10～30℃，这一个区域称为过冷区。结晶速率最大值出现在与之间，可以从和/或值来估计，公式如下（温度取ºk计算）：球晶生长速度/μm·min-1图2.2天然橡胶结晶速度与温度的关系＝（0.80～0.85）＝0.63＋0.37－18.5球晶的形成过程包括成核、生长和截顶终止。成核分均相成核和异相成核两种，前者来源于分子的热运动产生的局部有序排列，因而不是同时出现的；后者来源于杂质或熔融的残存结构，称“预定核”。有两类方法测定结晶速度：（1）测定球晶尺寸随时间的变化，以球晶半径对时间作图得到直线，说明球晶径向生长是等速的，结晶速率为直线斜率，用m/min表示。常用带热台的偏光显微镜进行。（2）测定结晶度随时间的变化，这种方法测定的是结晶总速率（包括成核速率和生长速率）。通常用膨胀计法，由于结晶时有序排列而体积收缩，若比容在时间为0，t和时分别为，和，则结晶过程可用Avrami方程描述：体积收缩率＝通过双对数作图，从斜率求，从截距求。称Avrami指数，＝生长的空间维数＋时间维数，异相成核的时间为0，均相成核为1。用来表征结晶速率，越大，结晶速率越快。用来反映结晶速率的还有另一个参数，是体积收缩率为一半时所需要的时间，越小结晶越快，因为表2-2归纳了一些典型高聚物的结晶参数。表2-2一些典型高聚物的结晶参数之间的关系高聚物(℃)(℃)（/）(℃)(m/min)(s)HDPENylon66iPPNylon6PETiPSNR-805055069105-73-147(0.78)90(0.82)141(0.82)186(0.85)170(0.86)-24(0.82)141.42671862322702402820001200-20070.25--0.421.255.0421855000４．3结晶度结晶性高聚物与结晶高聚物是两个不同的概念，有能力结晶的高聚物称为结晶性高聚物，但由于条件所限（比如淬火），结晶性高聚物可能还不是结晶高聚物，而是非晶高聚物，但在一定条件下它可以形成结晶高聚物。高分子结晶总是不完全的，因而结晶高分子实际上只是半结晶聚合物（semi-crystallinepolymer）。用结晶度来描述这种状态，其定义是：＝或＝式中：和分别是重量结晶度和体积结晶度。结晶度常用密度法测定，式中、、分别为试样、非晶部分和结晶部分的密度。其他还有DSC、红外光谱、X光衍射、核磁共振等方法可用于测定结晶度。注意各种方法的测定结果存在较大的差别。结晶度和结晶尺寸均对高聚物的性能有着重要的影响。（1）力学性能：结晶使塑料变脆（冲击强度下降），但使橡胶的抗张强度提高。（2）光学性能结晶使高聚物不透明，因为晶区与非晶区的界面会发生光散射。减小球晶尺寸到一定程度，不仅提高了强度（减小了晶间缺陷）而且提高了透明性（当尺寸小于光波长时不会产生散射）。（3）热性能结晶使塑料的使用温度从提高到。（4）耐溶剂性、渗透性等得到提高，因为结晶分子排列紧密。淬火或添加成核剂能减小球晶尺寸，而退火用于增加结晶度，提高结晶完善程度和消除内应力。4结晶热力学与小分子不同，高分子的结晶熔融发生在一个较宽的温度范围，称“熔限”。但高分子结晶化和晶体熔融仍是一个热力学相变过程，达到平衡时有：＝－＝0即＝/式中：和为摩尔熔化热和摩尔熔化熵。因而凡是使增大（相当于分子间作用力增强）或减小（相当于柔顺性减小）的因素都使高分子的熔点升高，从聚合物的结构出发可以分析出的大小。此外还受到结晶形态、结晶完善性、杂质等因素的影响，实际