华科大高分子材料教案01高分子化学部分

PAGE1高分子化学部分授课教案第一章绪论前言第一节高分子材料科学与工程一材料的定义与类别1定义：具有满足指定工作条件下使用要求的形态和物理性状的物质。2分类按作用：结构材料、功能材料按化学组成：金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料、复合材料按状态：气态、液态、固态、液晶态按使用领域：建筑材料、医用材料、电子材料、耐火材料……二材料发展史天然材料→烧结冶炼材料→合成材料→可设计材料→智能材料三材料科学与工程材料科学与工程的四要素：性质、结构与成分、合成与加工、使用性能，它们之间存在着密切关系。第二节高分子科学一定义及体系研究高分子化合物合成、改性，高分子及其聚集态的结构、性能，聚合物的成型加工等内容的一门综合性学科。包括高分子化学、高分子物理、高分子工程几个领域。二优点1原料丰富，经济效益高，不受天然气侯限制2品种多，功能全，能适应各种需要三发展史萌芽期初创期繁荣期发展期十九世纪中叶→1909→1932→1970→21世纪四我国高分子科学发展现状五高分子化学课程要求【作业】阅读课后高分子化学发展简史1.1基本概念一高分子1名称：macromoleculecompound；macromolecule；polymer；highpolymer2概念的形成3定义(1)相对分子质量很大(2)共价键连接(3)相同的化学结构重复多次而成4基本特点(1)相对分子质量很大(2)化学组成比较简单,分子结构有规律性(3)分子形态多样:长链线型,三维网状,星型,梯形,环形….(4)相对分子质量具有多分散性(5)物理性质不同于低分子:高软化点,高强度,高弹性,熔体高黏度二高分子化学高分子化学是研究高分子化合物合成和反应的一门科学三单体能够通过聚合形成聚合物中结构单元的小分子化合物四有关组成结构的概念1重复单元(repeatingunit):高分子链中可重复的最小单位（高物：链节）2结构单元(structuralunit):由一种单体分子通过聚合进入重复单元的部分3单体单元(monomerunit):与单体组成相同,只是电子结构不同的重复单元4聚合度(degreeofpolymerization):重复单元n定义1：重复单元数定义2：结构单元数五大分子结构式：[重复单元化学式]n六聚合反应方程式：n单体条件[重复单元化学式]n+（x小分子）书写规范：注意遵守有机化学反应规则、端基、侧基1.2聚合反应与聚合物的化学反应一聚合反应1按单体和聚合物反应前后组成与结构的变化分类（列表对比）加聚反应缩聚反应additionpolymerizationcondensationpolymerization定义单体通过相互加成形成聚合物（加聚物）的反应由多官能团单体通过缩合而消去小分子形成聚合物的反应2按聚合机理与动力学分类（列表对比）连锁聚合（链式聚合）逐步聚合英文chainpolymerizationsteppolymerization机理活性中心多种（R.,R+,R-）与单体作用（单体之间不反应）无通过单体官能团间反应基元反应引发,增长,终止,转移无动力学单体转化率-时间相对分子质量-时间任一瞬间组成单体,高分子,微量引发剂(中间产物不稳定)相对分子质量递增的一系列中间产物)3其它类型聚合反应二聚合物的化学反应1.3聚合物的分类1.4聚合物的命名1.5相对分子质量及其分布1.3聚合物的分类一按来源：天然高分子、合成高分子二按用途：塑料、橡胶、化纤、涂料、粘合剂、功能高分子三按主链结构：碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子、无机高分子四按反应：加聚物与缩聚物；均聚物与共聚物五按分子链形状：线型、支化型、星型、梳型、梯型、交联型1.4聚合物的命名一按来源或结构命名均聚物：“聚”+单体名称（加聚）共聚物：“聚”+单体1名称+单体2名称。。。缩聚物：“聚”+重复单元名称二按结构特征：聚醚、聚酯、聚酰胺。。。三商品名称：1合成纤维：“。。。+纶”涤纶、丙纶、锦纶、腈纶、维尼纶、氯纶2合成橡胶：“。。。+橡胶”丁苯橡胶、乙丙橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶3合成树脂：“。。。+树脂”酚醛树脂、醇酸树脂四英文缩写名：(表1-1,1-2)五系统命名法1.5相对分子质量及其分布一聚合物的多分散性二数均分子量Mn定义为聚合物中分子量为Mi的分子的数量分数Ni与其分子量Mi乘积的总和三重均分子量Mw定义为聚合物中分子量为Mi的分子所占的重量分数Wi与其分子量Mi的乘积的总和。四分子量分布（molecularweightdistribution,MWD)d=Mw/Mn展望：高分子化学是本世纪发展起来的一门新兴学科，目前高分子材料及相关产品应用于国防与民用的各个领域，高分子工业在我国国民经济建设、社会发展和科技进步中起着重要的支撑作用。高分子化学与物理是高分子工业及其相关高新技术产业的科学基础。功能及结构高分子材料是目前国家基本建设和高科技发展的基础材料，建筑、化工、纺织、电子、信息等行业都离不开高分子材料。超分子化学是构筑新的功能与结构材料的基础与方法，超分子材料在光电信息材料等领域有广泛而重要的应用前景。大分子组装与功能及结构高分子材料研究方向与材料、生物等学科的交叉，在分子生物学、超分子科学、塑料电子学等新兴学科及新型高技术新材料等方面已显示出诸多新的增长点。第二章高分子材料的合成原理及方法第一节自由基聚合(radicalpolymerization)2.1单体的聚合能力2.1.1聚合热力学∆G=∆H-T∆S=∆E+P∆V-T∆S<0聚合；=0达到平衡；>0解聚一聚合热∆H=∆E+P∆V1内能变化∆E=∆Ef+∆ER+∆Es+∆E’=(Efp-Efm)+(ERp-ERm)+(Esp-Esm)+∆E’Ef由键能所贡献的内能ER由共振效应所贡献的内能Es由空间张力或位阻效应所贡献的内能∆E’其它因素引起的内能变化(1)双键断裂能CH2=CH2-CH2-CH2-∆Ef=εm-εp=609.2-2×351.7=-94.2kJ.mol-1（实测值∆H=-88.8kJ.mol-1）(2)共轭效应增强，|—∆H|减小(3)位阻效应增强，|—∆H|减小(4)氢键与溶剂化作用增强，|—∆H|减小(5)强电负性取代基的存在使|—∆H|增强(6)需具体综合分析2压力影响:压力增大,有利于聚合物进行二聚合熵∆S=-100～-125kJ.mol-1三聚合温度1聚合上限温度∆G=∆H-T∆S=0→Tc=∆H/∆S（不同压力与活度下数值）→Tc有一系列，对应一系列平衡单体浓度→常规定[M]e=1mol/L时Tc为聚合上限温度→Tc=∆H0/∆S02平衡单体浓度四小结增强聚合倾向内因∆S影响不大∆E:降低共轭效应,降低位阻效应,降低氢键与溶剂化作用,增强强电负性取代基外因增大压力,降低温度可解释α-甲基苯乙烯（α-MeSt）的聚合现象2.1.2聚合动力学一连锁聚合种类与活性中心根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等二单体对聚合类型的选择及聚合能力1取代基对聚合能力的影响(空间效应)(1)单取代能聚合(2)双取代一般可以聚合,但基团太大时难以聚合(3)三、四取代一般不可以聚合，氟取代除外2取代基对聚合类型的选择(电子效应)(1)取代基的诱导效应带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基带强给电子基团、强吸电子基团的烯类单体只能分别进行阳离子、阴离子聚合(2)取代基的共轭效应：流动性大，易诱导极化，可进行多种机理的聚合反应(3)带不同基团的单体进行几种聚合时的排序阳离子聚合取代基-X:-NO2,-CN,-F,-Cl,-COOCH3,-CONH2,-OCOR,-CH=CH2，-C6H5,-CH3,-OR自由基聚合阴离子聚合3单体共聚能力：与参与共聚的各种单体均有关第二节自由基聚合机理2.2.1自由基一分类与产生二活性1影响因素：共轭效应大，吸电子诱导效应大，位阻效应强，稳定性强，活性小2活性顺序三反应：加成反应，氧化还原反应，偶合反应，脱氢反应，消去反应2.2.2自由基聚合的基元反应一链引发反应（chaininitiation）慢单体自由基引发剂引发为例二链增长反应（chaingrowth）快活性高分子链链结构在该步形成：序列结构→头尾为主顺反结构→温度升高有利于顺式结构生成立体结构→无规结构三链终止反应（chaintermination）速稳定大分子1双基终止（均相体系，主要方式）PS,PAN偶合为主;PMMA偶合歧化兼有;PVAc歧化为主问题：kt>>kp,为何还可得到大分子？2单基终止四链转移反应（chaintransfer）一定条件下不同活性的链自由基2.2.3自由基聚合的反应特征1慢反应，快增长，速终止234放热反应，低温有利【作业】p106-7,8,10第三节链引发反应2.3.1引发剂类型一热分解型（Ed=80～140kJ/mol，中高温使用）1偶氮类引发剂2过氧类引发剂(1)有机过氧类a烷基过氧化氢（RC-O-O-H)：异丙苯过氧化氢（CHP），叔丁基过氧化氢(t-BHP)b二烷基过氧化物（R-O-O-R’）：过氧化二异丙苯c过氧化酯（RCOOCR’）d过氧化二酰（RCOOOCOR’）e过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）：过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)(2)无机过氧类：S2O82─→2SO4‧─二氧化还原类（Ed=40～60kJ/mol，低温使用）1水溶性(1)生成一种R‧HOOH+Fe2+→HO‧+OH─+Fe3+S2O82─+Fe2+→SO42─+SO4‧─+Fe3+用量:还原剂<氧化剂，否则Fe2++‧OH→Fe3++OH─白白消耗自由基(2)生成一种R‧S2O82─+SO32─→SO42─+SO4‧─+SO3‧─2油溶性2.3.2引发剂活性（表征方法）一分解速率常数kd越大，引发剂活性越大二分解活化能Ed越小，引发剂活性越大三半衰期t1/2越小，引发剂活性越大四残留分率[I]/[I]o越小，引发剂活性越大2.3.3引发剂效率f一二笼蔽效应（CageEffect)引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。三引发剂效率f→用于引发单体的引发剂量/投入引发剂的量2.3.4引发剂的选择1溶解性:2活性：半衰期与反应时间处于同一数量级3用量：单体用量的0.1%～2%4其它:其它引发方式自学【作业】p106-12,13,14,15第四节聚合反应动力学2.4.1聚合反应动力学研究方法一聚合速率的表示以单体浓度的减少表示以聚合物浓度的增加表示以转化率的变化表示二聚合速率的测定1直接法：直接测定未反应的单体量或生成的聚合物量2间接法：测定聚合过程中物性常数的变化，依据原理：各项物性常数的变化量均与单体转化率或聚合物生成量成正比膨胀计法：聚合反应(初期)过程中体积收缩与转化率呈线性关系三动力学曲线分析MMA50℃,BPOPMMA(s形)1诱导期I→2R.杂质失活2等速期(聚合初期)Rp恒定C%=0-20%3加速期(聚合中期)Rp自动加速C%=20-80%4减速期(聚合后期)Rp减小C%=80-95%2.4.2自由基聚合初期聚合反应速率一自由基聚合聚合初动力学方程的推导R=R=－d[M]/dt=Ri+Rp1+Rp2+…+Rpn≈Rp=Ri+Rp条件I无链转移假设I等活性理论：自由基活性与链长无关kp1=kp2=…=kpn[RM·]+[RM2·]+…+[RMn·]=[M·]Rp=kp[M·][M]假设II聚合度很大Ri《Rp=k=kp[M][M·]=kp[M](Ri/2kt)0.5=kp[M](Rd/2kt)0.5Rp=kp(fkd/kt)0.5[M][I]0.5条件II：低转化率假设III：自由基稳态Ri=Rt条件III：双基终止Rt=2kt[M·]2[M·]=（Ri/2kt）0.5条件Ⅳ引发剂引发且Rd为控速步（ki»kd)Ri=Rd=2fkd[I]二关于动力学方程的讨论R=Rp=kp(fkd/kt)0.5[M][I]0.51．使用范围：假设I～III，条件I～IV★假设I等活性理论★假设II聚合度很大★假设III自由基稳态★条件I无链转移★条件II低转化率★条件III双基终止★条件IV引发剂引发且Rd为控速步2.R2.Rp∝[I]n引发剂引发双基终止热引发双基终止引发剂引发单基终止引发剂引发引发剂引发ki》kdRi=2fkd[I]引发剂引发ki≈kdRi=2fkd[M][I]热引发Ri=ki[M]23.Rp∝[M]m(条件Ⅳ)4.小结Rp=K[M]m[I]n其中m=1～2，n=0～1引发剂引发时，m=1～1.5,n=0.5～15.积分式三关于基元反应速率常数1.测定2数量级范围

Ri=2fkd[I]Rp=kp[M][M.]Rt=2kt[M.]2Ed/kJ.mol-1105-15020-348-21k()10-4-10-6s-1102-104L/mol.s-1106-108L/mol.s-1

f=0.6-0.8[I]=10-2-10-4mol/L[M]=10-1-10mol/L[M.]=10-7-10-9mol/LR()10-8-10-1010-4-10-610-8-10-10四反应温度与压力对聚合反应速率的影响1T反升高,kR增大2P增大,kR增大2.4.3聚合中期反应速率一自动加速现象随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。二凝胶效应（均相体系，PMMA）随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率不降反升。三沉淀效应（非均相体系,PVC,PTFE）在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行四影响因素：引发剂、溶剂-单体-聚合物（溶解性）、反应温度、分子量2.4.4聚合后期反应速率：[M][I]急剧下降,kp下降，聚合反应速率不降2.4.5聚合类型各阶段总速率=正常聚合速率+加速反应贡献速率S型→低活性引发剂匀速聚合型→中活性引发剂前快后慢型→高活性引发剂第五节相对分子质量2.5.1动力学链长（ν）一定义：平均每一个活性中心从引发开始到消失这一过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。二关系式1表达式ν=Rp/Rt2关系式ν=kp[M]/2(fktkd[I])1/2三影响因素：[M]增大，[I]减小，P增大,T减小,ν增大2.5.2平均聚合度一与ν的关系（学生推导）二影响因素：[M]增大，[I]减小，P增大,T减小,Xn增大第六节链转移反应2.6.1链转移反应类型链转移反应通式：引发剂单体溶剂聚合物外来试剂2.6.2链转移反应时的平均聚合度（学生推导）：链转移常数CM=ktr,M/kp,CI=ktr,I/kp,CS=ktr,S/kp,CP=ktr,P/kpMayo方程2.6.3向单体链转移一向单体链转移常数CM的测定二链转移活性（一般较小）1单体C-H,C-X键能越小，CM越大2T反越高，CM越大：PVCCM大，平均聚合度由T反控制，反应速率由[I][M]控制2.6.4向引发剂链转移一向引发剂链转移常数CI的测定1有机过氧化物引发剂相对较易链转移，偶氮化合物一般不易2链自由基活性越大，CI越大3[I]通过正常引发和链转移两条途径影响平均聚合度2.6.5向溶剂链转移一向引发剂链转移常数Cs的测定二链转移活性（小）2.6.6向聚合物分子链转移一不易测定二乙烯聚合时的支化三高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的合成2.6.7相对分子质量调节剂一定义：具有适当链转移常数的可用于调节聚合物相对分子质量的小分子化合物二选择1Cs≈12品种：脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节剂3聚合前精制，用量据公式计算三小结：分子量的控制及关系（学生自己完成）相对分子质量调节剂→[M][I]→T反→P提高Xn?????提高ν?????提高Rp?????2.6.8阻聚与缓聚(inhibition&retardation)一阻聚剂与缓聚剂1实验现象2阻聚剂：能优先与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的物质3缓聚剂：能使部分链自由基失活而导致聚合反应减缓的物质二阻聚与缓聚动力学1动力学分析RpXn作用Kp››ktrka≈kp不变↓正常链转移Kp‹‹ktrka≈kp不变调聚Kp››ktrka<kp↓↓缓聚Kp‹‹ktrka<kp衰减链转移Kp‹‹ktrka≈000阻聚2阻聚常数Cz=ktr/kp三类型1分类2主要品种ⅰ稳定自由基ⅱ醌类ⅲ芳香族硝基化合物ⅳ酚类与胺类:芳胺，对苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚ⅴ氧ⅵ高价金属盐四烯丙基单体的自阻聚作用第七节阳离子聚合7.1发展历史7.2反应通式R-X→R-X+7.3单体一要求：足够亲核性，足够活性，一定稳定性二主要种类1带有一推电子取代基的乙烯基单体—异丁烯2共轭烯烃—苯乙烯，丁二烯，异戊二烯3含带有独电子杂原子的单体--烷基乙烯基醚三活性比较烷基乙烯基醚»异丁烯›苯乙烯›异戊二烯›丁二烯7.4引发剂（亲电试剂）一要求：足够的亲电性，反离子亲核性弱二种类1质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+(1)组成：无机酸：H2SO4，H3PO4等有机酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等超强酸：HClO4，CF3SO3H,ClSO3H等(2)活性:反离子亲核性对活性有较大影响HXt-BuXH2SO4,H3PO4二,三聚体HClO4,CF3COOH,HSO3Cl聚合物(几千分子量,用作润滑剂,燃料等)(3)采用质子酸获取高分子量聚合物需考虑2路易斯酸体系组成(1)组成：=1\*GB3①引发剂a.质子给体:b.阳离子给体:c.卤素:=2\*GB3②助引发剂(酸性越强,活性越大)a.金属卤化物:BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4b.有机金属化合物AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3c.卤氧化合物POCl3,CrO2Cl,SO2Cl,VOCl3(2)反应式H+[BF3OH]-+CH2=C(CH3)2五元环过渡态(CH3)3C+[BF3OH]-SnCl4+H2O。。。。。学生自行完成(3)活性=1\*GB3①酸性越强,活性越大=2\*GB3②配比以SnCl4-H2O引发St为例，适量水=3\*GB3③加料顺序:通常先将两种组分混合反应,再加入单体引发3稳定碳阳离子4电荷转移络合物5高能辐射7.5聚合机理一链引发（快）一链增长（快）1反应活性2更高的链结构控制能力（较自由基聚合而言）3异构化聚合：聚合过程中活性中心的碳阳离子发生异构化而重排的聚合反应三链终止1转移终止（易）(1)向单体转移（主要方式）(2)向溶剂的链转移(3)向引发剂的链转移(4)向大分子链转移(5)向反离子链转移（自发终止）2链终止（难）(1)与反离子一部分结合(2)与反离子加成(3)与终止剂3小结(1)向单体转移为主要方式(2)永生聚合(3)阳离子聚合特征：快引发、快增长、易转移、难终止7.6聚合反应影响因素及特点一影响因素1离子对平衡式即松散离子对活性假阳离子。。<。。<。。反应速度。。<。。<。。产物立构规整性。。>。。>。。2溶剂极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2）等3反离子：体积大，离子对疏松，反应快4温度：低温有利二阳离子聚合特点1反应活化能低快引发2活性中心浓度高快增长3低温反应易转移4异构化反应易转移5难终止难终止7.7工业化品种1聚异丁烯2丁基橡胶：异丁烯（97%）与异戊二烯（3%）在100℃,AlCl3-H2O/CH3Cl下聚合得到的分子量为30万的无规共聚物第八节阴离子聚合发展历史反应通式R-X→R-X+8.1单体一要求：亲电结构，足够活性，不含易受阴离子进攻的基团二主要种类1带吸电子取代基的乙烯基单体—硝基乙烯2非极性共轭烯烃—苯乙烯，丁二烯，异戊二烯3含有带独电子杂原子的单体—环氧乙烷三活性比较8.2引发剂（亲核试剂）一碱金属（电子直接转移引发）1种类：金属锂、钠、钾、铷2反应式3特点：非均相引发二碱金属络合物（电子间接转移引发）1组成金属锂、钠、钾、铷（自由电子）亚甲胺、芳烃、酮。。（空轨道）2反应式3特点：均相引发，但只溶于极性溶剂三有机金属化合物（加成引发）1种类：金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等2反应式3活性：与电负性有关4缔合四其它：路易斯碱，电解引发。。五引发剂活性及其与单体的匹配（P123表4-6）8.3聚合一一般机理1（快）引发2（慢）增长3（无）终止（对非极性共轭单体而言）二无终止的阴离子聚合1现象2原因3工艺条件4动力学三活性阴离子聚合（化学计量聚合）1四个特征：P1332结论（1）Mn的增长与单体转化率成线性关系；（2）单体100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行，Mn进一步增加，且仍与单体转化率成正比；（3）所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定；（4）ki>>kp,分子量分布非常窄，接近单分散，Mw/Mn≈1.03活性聚合：活性聚合（LivingPolymerization):在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（IUPAC定义，1996）3.3.4聚合反应影响因素及聚合特征一溶剂1离子对平衡式即松散离子对活性假阳离子。。<。。<。。反应速度。。<。。<。。产物立构规整性。。>。。>。。2溶剂选择极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，常用的有芳香烃、脂肪烃等二温度：影响小且复杂三反离子四阴离子聚合特征：慢引发，快增长，无终止（对非极性共轭单体而言）8.4应用一合成窄分布标准聚合物丁基锂引发苯乙烯聚合可获得分子量分布为1.01的高度单分散的聚苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子量及其分布的标准样品二合成嵌段共聚物（嵌段长度可调）1依据：pkd大的单体可引发pkd小的单体进行阴离子聚合2实例：合成SBS三合成遥爪聚合物四合成不同结构的聚合物：如HVBR,MVBR,LCBR五合成模型聚合物：如星型聚合物，梳型聚合物3.3.6阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较（学生自行完成）从如下角度：单体、引发剂、活性中心及影响因素、聚合速率及其控制方法、聚合度及其控制方法、聚合机理与特征、活化能、聚合方法、聚合条件、反应温度、溶剂、阻聚剂第九节配位聚合(coordinationpolymerization)9.1聚合物的异构现象9.2配位聚合与定向聚合9.1聚合物的异构现象9.1.1分类结构异构（构造异构，同分异构）立体异构构象异构构型异构几何异构(顺反异构)光学异构(对映体异构)9.1.2结构异构一单体：n-BuLi,s-BuLi,t-BuLi二聚合物1结构单元不同：聚乙烯醇，聚环氧乙烷，聚乙醛2结构单元同，连接次序不同：SBR(无规)，SBS(嵌段)，HIPS(接枝)9.1.3几何异构：顺式-聚丁二烯，反式-聚丁二烯9.1.4光学异构一单体无手性碳，产物有1CH2=CRR'（丙烯，α-烯烃）只有一种（假）手性碳全同（等规），间同（间规），无规（Flash动画演示）2RCH=CHR'有两种（假）手性碳叠同双等规，对映双等规，叠同双间规（对映双间规）（Flash动画演示）二单体有手性碳，产物有立构选择聚合9.1.5光学异构聚合物的性能9.1.6立构规整度1定义：立构规整聚合物占总聚合物的分数等规度，间规度，杂规度2立构规整度与结晶度的区别3测定9.2配位聚合与定向聚合9.2.1配位聚合一定义：单体分子的碳-碳双键先在过渡金属催化剂的活性中心的空位上配位，形成σ-Π络合物，随后单体分子相继插入过渡金属-碳键中进行增长的聚合反应过程。二增长过程（Flash动画演示）三特点四常用引发剂9.2.2定向聚合一定义：以形成立构规整聚合物为主的聚合反应二种类1自由基聚合2离子聚合3配位聚合4模板聚合9.2.3配位聚合与定向聚合的区别与联系配位聚合定向聚合本质注重反应机理注重反应产物过程碳-碳双键过渡金属催化剂的活性中心的空位上配位自由基聚合、离子聚合、配位聚合产物有规或无规有规别称络合聚合，插入聚合有规立构聚合例子1：Ziegler-Natta催化剂引发苯乙烯是不是例子2：BuLi引发丁二烯不是是9.3Ziegler-Natta催化剂发展历程1953年，Ziegler等从一次以Et3Al为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4-AlEt3。1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。9.3.1Ziegler催化剂与Natta催化剂1典型的Ziegler催化剂：TiCl4-AlEt3，液态，均相2典型的Natta催化剂：TiCl3-AlEt3，固态，非均相9.3.2第一代Ziegler-Natta催化剂-二组分，60年代前期一组成由IV~VIII族过渡金属卤化物与I~III族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂MtIV-VIIIX+MtI-IIIR二种类三活性：50-1000gPP/gTi9.3.3第二代Ziegler-Natta催化剂-三组分，60年代中后期一组成:MtIV-VIIIX+MtI-IIIR+含杂原子的路易斯碱二种类三活性50000gPP/gTi9.3.4第三代Ziegler-Natta催化剂-载体型，70年代一组成:MtIV-VIIIX+MtI-IIIR+载体二种类三活性105-106gPP/gTi9.3.5第四代Ziegler-Natta催化剂-茂金属，80年代一组成:主催化剂+MAO共催化剂二种类三活性108gPP/gTi9.4α-烯烃与二烯烃的配位阴离子聚合9.4.1丙烯的配位聚合一催化丙烯聚合的Ziegler-Natta催化剂1评价参数：IIP,催化活性，分子量的调节2种类与活性(1)主催化剂MXn(2)共催化剂(3)其它组分(4)综合分析，选用(α,γ,δ)TiCl3-AlEt2Cl,Al/Ti=1.5-2.5二聚合机理（Flash动画演示）1活性中心(1)自由基型（1954年,Nenitzescu）TiCl4+AlR3RTiCl3+AlR2ClRTiCl3R'+'TiCl3('TiCl3TiCl3)R'+M引发(2)阳离子型(H.Uelzman)TiCl4+AlR3TiCl3+AlR3Cl-引发(3)阴离子型(A.D.Anderson)TiCl4+AlR3R-+TiCl3+R-+M引发(4)配位阴离子(Natta)Mt….CH2-CHR+CH3O3H3H-CH2-CHR+CH3OMt2．Natta的双金属机理(1)依据(2)机理（Ti上配位引发，Al上增长）(3)不足=1\*GB3①铝上增长（增长应在过渡金属-碳上）=2\*GB3②未涉及立构规整的成因3．Cossee-Arlman单金属机理(1)依据(2)机理（Ti上配位引发，Ti上增长）(3)不足=1\*GB3①跳位在热力学上不够合理=2\*GB3②对共催化剂作用认识不够三动力学1基元反应链引发链增长链转移链终止2动力学四聚合工艺1聚合方法=1\*GB3①淤浆聚合：稀释剂—乙烷，庚烷，不溶于等规产物，流程长=2\*GB3②液相本体聚合：稀释剂—液态丙烯，流程短=3\*GB3③气相本体聚合：丙烯气流强烈搅拌催化剂2配方（以淤浆聚合为例）TiCl3-AlEt2Cl-异戊醚(Al/Ti=2-6mol比)，正庚烷，H2调分子量,50-60℃,1.1-1.2MPaPP含量2035%,C%=60%，IPP=9596%9.4.2二烯烃的配位聚合（自学）1共轭双烯的聚合产物是重要的橡胶产品。其中以丁二烯和异戊二烯最重要。2利用Ziegler-Natta催化剂可获得（高）顺式1,4-加成的聚丁二烯，俗称顺丁橡胶。3聚合产物中顺式与反式两种单体单元的含量与所用催化剂有关。第10节逐步聚合(stepwisepolymerization)10.1概述10.1.1逐步聚合反应分类1．按反应机理缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究）nH2N(CH2)6NH2+nHCOOC(CH2)8COOHH[NH(CH2)6NHOC(CH2)8CO]nOH+(2n-1)H2O逐步加聚:多次官能团间加成,无小分子析出nHO-R1-OH+nO=C=N-R2-N=C=OnHO-R1-O-CO-NH-R2-N=C=O……..HO-R1-O[CO-NH-R2-NH-CO-O-R1-O]CO-NH-R2-NCO（聚氨酯）2.按反应动力学平衡反应:K<103聚酯(K≈4)不平衡反应:K>103聚碳酸酯3.按产物链结构线型缩聚:单体f=2线型结构，可溶解，可熔融尼龙体型缩聚:单体f=3体型（支化或网状）结构，不溶解，不熔融环氧树脂4.按所含特征官能团:聚醚化,聚酯化,聚酰胺化…..5.按反应单体种类均缩聚homopolycondensation：aRbH2N(CH2)5COOH混缩聚mixingpolycondensation：aRa+bR’bH2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH共缩聚co-condensationpolymerization：10.1.2逐步聚合反应的单体一单体的官能团与官能度官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团）官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体功能度（f),一般就等于单体所含功能基的数目。二单体种类1两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚2两功能基相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺3两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯三单体的反应能力1官能团种类2官能团位置3单体设计10.2线性逐步聚合反应机理aAa+bBbaABb+ab单体+单体反应速率R1平衡常数K1aABb+aAaaABAa+ab单体+二聚体R2K2aABb+bBbbBABb+ab单体+二聚体R3K3aABb+aABbaABABb+ab二聚体+二聚体R4K4……a(AB)n/2b+a(AB)n/2ba(AB)nb+abRnKn7.2.1官能团的等活性一概念(Flory)官能团等活性概念：反应物的两官能团的反应活性是相等的，它与分子链大小无关，与另一官能团是否反应也无关缩聚反应表示：a+b+ab,R1=R2=…=R,K1=K2=…=K二依据1实验依据2理论依据(1)化学效率(2)碰撞频率三成立条件1真溶液，均相体系2官能团所处环境在反应中不变3无扩散控制10.2.2反应机理一大分子生成反应1反应的逐步性2官能团间反应：无活性中心，各基元反应活化能相同3（大多数）为可逆平衡反应4反应进度描述(1)转化率无意义(2)反应进程P：参加反应的官能团数/起始官能团数Xn=1/(1-P)二大分子生长终止1热力学特征：平衡常数，黏度2动力学限制(1)用单官能团封端(2)副反应=1\*GB3①环化反应（聚合初期）羟基酸HO(CH2)nCOOH措施:提高单体浓度,降低反应温度,利于线型聚合=2\*GB3②官能团消去反应（聚合中后期）=3\*GB3③化学降解反应（聚合中后期）(缩合反应的逆反应)=4\*GB3④链交换反应（聚合中后期）（不影响Mn，且利于Mn均匀化）10.2.3逐步聚合与连锁聚合的比较比较连锁聚合线形缩聚活性中心有无基元反应，Ea有，各步Ea不同无，各步Ea相同Mn只停留在最后阶段可停留在任何阶段组成单体+大分子+微量引发剂聚合度不等的同系物反应进程表示法C%P(1)【作业】p50-210.3线性逐步聚合反应动力学10.3.1不可逆条件下线性逐步聚合动力学（以聚酯反应为例）适用情况：1：K小且不断排除小分子：情况2：K很大及时排出水，k4,k6=0另外，k1,k2,k5>k3聚酯化速率而且即一自催化聚合（体系中的羧酸单体起自催化作用）1方程式RP=k[COOH][OH][酸催化剂]=k[COOH]2[OH]RP=-d[M]/dt=k[M]32[M]02kt=1/(1-P)2–1Xn2=1+2[M]02kt2动力学曲线(1)P=0.8-0.93,符合三级动力学关系(2)P<0.8，偏离(3)P>0.93，偏离二外加催化剂（外加催化剂不消耗，其浓度为常量）1方程式Xn=1+[M]0k’t2动力学曲线三官能团不等活性体系10.3.2平衡逐步聚合动力学（不排除小分子）起始C0C000t时刻，未除水CCC0-CC0-Ct时刻，部分除水CCC0-Cnw1.封闭体系（不排出水分子）2.开放体系(部分排出水分子)3分析10.4线性逐步聚合反应聚合度的控制7.4.1影响线性逐步聚合反应聚合度的因素一反应程度Xn=1/(1-P)二平衡常数1封闭体系2开放体系3K的影响三官能团过量程度越大，分子量越小10.4.2控制相对分子质量方法一小需增大聚合度在开放的环境中及时移走小分子二大需控制聚合度1控制反应程度2控制反应官能团的当量比3加入少量单官能团单体10.4.3某一官能团过量时的定量关系一A-A与B-B（过量）1过量表示参数（1）当量系数（2）过量分率（3）关系r=1/(1+q)2Xn与r,q的关系数均聚合度Xn=起始单体的A-A和B-B分子总数/生成聚合物的分子总数3讨论结论：要获得高聚合度，需同时使r→1,P→1；r的微妙变化会引起聚合度大幅变化二A-A与B-B（等当量）+单官能团单体B聚合度计算公式同前，但r,q需调整二A-B+单官能团单体B聚合度计算公式同前，但r,q需调整四反应中r的变化10.4.4综合分析与计算聚合度小结（学生完成）10.5体型逐步聚合10.5体型逐步聚合10.5.1基本概念一.体型逐步聚合:由至少一种三官能团(及以上)单体参与缩聚并生成交联网状结构聚合物的逐步聚合反应二.热塑性树脂与热固性树脂树脂结构热行为溶解性热塑性线型或支链形可反复受热成型,成品可熔融可溶解热固性交联网状只可一次受热成型,成品不熔融不溶解三.热固性树脂的合成线型可溶可熔甲阶P<Pc部分支化不溶可熔乙阶PPc交联不溶不熔丙阶P>Pc凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点（GelPoint）四.预聚物的分类(按基团在分子结构中的分布状况)无规交联热固性树脂结构可控热固性树脂10.5.2预聚物一无规预聚物1碱催化酚醛树脂2醇酸树脂3脲醛树脂二结构预聚物1环氧树脂固化剂：多元胺、羧酸、酸酐2不饱和聚酯一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现3聚醚10.5.3凝胶点的控制一Carothes方法（理论要点：Xn→∞）1官能团等当量（1）平均官能度（2）凝胶点2官能团非等当量二统计学方法（理论要点：Xw→∞）(假设：官能团等活性，分子内无环化)A-A+B-B+Af体系A1+A2+…+B1+B2+…任意体系三两种方法比较10.5.4线型与体型逐步聚合的比较比较线型缩聚体型缩聚单体f2-f2,f2f2-f>2反应性官能团等活性，一步反应官能团不等活性，预聚交联产物结构线型，可溶可熔交联网状，不溶不熔控制调r，容易调r(无规)或固化剂量(结构)，难10.6聚合方法10.6.1引言一聚合反应与聚合方法聚合反应：由小分子合成聚合物的反应，研究聚合