华科大高分子材料课件01高分子化学部分-1绪论

高分子材料PolymerMaterials1任课教师联系方式主讲教师：赵娟教研室机械楼材料成型与控制教研室手/p>

Emailzhaojuanidc@126.com2前言3关于《高分子材料》课程4课程板块组成

四大化学毕业设计专业课专业基础课理工基础外语计算机人文

其他(引自：张惟杰）5《高分子化学》课程是研究高分子化合物的合成原理和化学反应的学科,它的任务是使学生较熟练地掌握高分子化合物的合成反应原理及控制方法,掌握高分子的基本概念和化学反应特征,培养初步具有控制聚合反应及选择聚合方法的能力。课程的地位、性质和任务6基本目标：

•能与化学领域的人交谈，能够大体上听懂所谈的问题属于什么化学范畴。•在工作中分清哪个属于高分子化学问题？

•对于具体问题，需要找什么样的文献资料？什么样的合作者？如何开展相关工作（计划与实施）？

7教学目的：掌握有关高分子化学的基本知识，具备有进一步自学的能力，从而适应社会和经济发展的需要。基本要求：

要求掌握高分子的基本概念、聚合反应的基本原理教学目的与基本要求8第一章绪论重点：高分子的基本概念(高分子、单体、重复结构单元、单体单元、聚合度、立构规整性高分子、无规立构高分子），高分子的特性（多分散性、平均分子量及多分散系数），逐步聚合与链式聚合的特性。第二章自由基聚合反应重点：单体的聚合反应性能、自由基聚合反应原理（各基元反应）、常见引发剂（过氧化物类、偶氮类、氧化还原体系）、自动加速现象及其产生的原因、聚合反应实施方法。《高分子材料》课程内容9第三章自由基共聚反应重点：有关共聚合的基本概念、二元共聚物组成微分方程、共聚组成曲线及共聚组成控制方法、单体及自由基活性的影响因素、Q-e方程的意义和应用第四章离子聚合与配位聚合重点：阴离子聚合的单体与引发剂（电子转移类、阴离子加成引发），阴离子聚合的聚合机理，应用实例；阳离子聚合的单体与引发剂（质子酸、Lewis酸、碳阳离子引发剂），阴离子聚合的聚合机理，应用实例；活性聚合及其基本特征；配位聚合简介，Zieler-Natta催化剂的组成与应用。

课程内容10第五章逐步聚合反应重点：单体功能度与平均功能度，数均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系，凝胶化现象与凝胶点的计算，无规预聚体与确定结构预聚体。

第六章聚合物的化学反应重点：分类（聚合物的相似转变、聚合物的聚合度发生根本改变的反应），高分子效应（邻基效应、功能基孤立化效应），聚合物的相似转变、聚合物的交联、扩链，聚合物的降解。课程内容11学习方法浅谈

学习的策略12

两种学习方式:

主动学习:主动地思考所学知识主动地发现自己尚未理解的问题主动地寻求解答问题主动地预习和复习课堂讲授内容

被动学习:被动地接受知识被动地等待教师来发现自己的问题被动地等待答案结果:主动学习的同学对所学内容会有比较好的理解更有可能获得好成绩。主动的学习

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课前浏览一遍下一节课将要讲到的内容和重要的概念是一个很好的学习习惯，帮助了解课堂教学的重点，更加关注于重点问题或不太理解的问题，提高课堂学习效率。

课后复习当天课堂内容。避免因为拖延复习可能导致的遗忘某些关键内容而造成对一些课堂知识难以理解。在复习中，应依据课堂笔记，同时借助教材和参考书，把所学知识贯穿起来，并检验自己是否能独立应用所学原理解决问题。

建议每天1—2个小时的时间用于课程学习。

预习和复习

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课堂学习是学好本门课的关键。由于教师的教学内容与教材不完全相同，因此课堂学习是获取一些重要知识的关键途径。在课堂上应当保持相对安静思想高度集中认真作好笔记课堂笔记不应当是事无巨细地记录教师的每一句话，而应当是记下老师讲课的重点和教材上没有的内容,并注意在课后复习时及时整理补充。课堂笔记是复习考试时的重要参考，因此一份条理清晰、简明扼要的笔记对于同学们最后获得好成绩非常重要。

课堂注意听讲

15发现不会做某个习题时，就表明对某些基本概念还未完全领会。应当复习相应内容，重新理解所学内容。

充分利用学习小组和辅导答疑,在某一道习题上“卡壳”时，应当立即向其他同学或老师寻求帮助。

课后练习

课后作业帮助学生们掌握关键学习内容的重要手段。“不到水里就学不会游泳”习题演练对于掌握所学知识非常重要16

建议

自由组成三至六人的学习小组。在小组内讨论学习上遇到的问题，交换学习经验。由于每个人的知识背景不同、看问题的出发点不同，因此小组学习有助于同学们开阔思路，练习与他人沟通的有效方法。每个小组成员都可以从中受益。学习小组

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认知心理学认为，增强理解能力和记忆力的最有效办法是在所学知识之间建立联系。因此，在学习中应当有意识地打通所学知识之间的联系，学会用自己以前的知识来解释新学到的知识。这种方法也是检验自己是否真正理解课堂内容的一个有效途径。如果同学在理解过程中遇到困难，可以向老师寻求帮助。融会贯通18

每个人的时间都是相同的，但是学习效率却因人而异。所以能否有效地管理时间、提高学习效率是能否获得大学阶段成功的关键。而有效利用时间的关键是在学习中保持注意力（而不是拖长学习的时间）。我们希望每一位同学都能在学习中掌握有效的学习方法。

有效地管理个人时间19考试的内容就是老师的授课内容及教学所要求的内容但是，不是记住老师的每一句话就可以得满分。强调学生对所学原理和概念的理解，以及学生是否会应用这些概念来解决实际问题。

认真准备考试

在平时和考试复习期间，应认真归纳总结所学过的概念及理论等等，应勤做练习来检查自己是否已经真正理解所学内容。我们反对学生在考前“临阵磨枪”的做法，因为这样很难达到真正理解，知识很难掌握牢固,并很容易在考试中失败。20

关于化学学习的

三种境界

第一境界—“走近化学”

在此阶段应对该门学科有一整体的了解，对学科特点有宏观的把握；

第二境界—“走进化学”

对化学进行深入的学习与研究，掌握化学的语言、研究内容、方法、理论等等；

第三境界—“走出化学”

化学学习的最终目的在于应用，因此必须走出为学而学的狭隘圈子，要为人类更加美好的明天做出贡献。21化学研究的方法和特点

看似琐碎——统计、归纳；

实践性强——实践中创新

如何学好化学1.教材、图书馆、互联网和学习集体的利用2.记录、笔记、资料和讨论的总结3.基础知识的理解与掌握4.相关知识的猎取5.在实验中深入学习与理解22学习高分子化学的几点建议

１．抓住主线，理清思路

基本概念－基本反应－基本理论－

基本问题－基本计算

２．结合实验，开阔视野

生活常识－课堂知识－专业实验－学术论文

３．培养兴趣，提高能力

扩大阅读－积极思考-提出问题－解决问题

４.确定目标，努力学习

及时就业-扩大专业知识-注重信息与应用

继续深造-加强相关课程学习-注重知识的系统与深入231.高分子化学教程王槐三编著科学出版社2002年2.高分子化学张兴英主编中国轻工业出版社2000年3.高分子化学潘才元主编中国科技大学出版社2001年4.高分子化学原理王善琦主编北京航空航天大学出版社1993年5.高分子化学潘祖仁主编化学工业出版社1997年

6.高分子化学周其凤主编化学工业出版社2001年7.PrinciplesofPolymerization

OdianGeorgeJohnWiley—Sons1981主要教学参考书及网站249.http://

（赛思高分子科学）10./Resource/（中国聚合网）11.6/ex/tsinghua/software/07/02/004/01/00001/（清华大学化学与社会）12./bianj/Web/index.htm（北京大学化学与社会）13.36/fms/index.asp（上海交通大学材料科学基础课程网站）14./（考研加油站）15./ListPageC/L100.shtml（化学信息网）25第一章绪论高分子化学Polymerchemistry26本章教学内容：

高分子的基本概念

高分子、单体、重复结构单元、单体单元、聚合度、立构规整性高分子、无规立构高分子……

高分子的特性

高分子量、分子量多分散性多重结构高分子的分类与命名典型的聚合反应逐步聚合与链式聚合的特性27高分子科学高分子化学研究聚合反应和高分子化学反应原理，选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。研究聚合物的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。高分子物理高分子工艺研究聚合物加工成型的原理与工艺。1.高分子科学与高分子材料高分子科学既是一门应用学科，也是一门基础学科，它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。1.1概述

功能高分子化学研究特殊功能高分子材料的合成应用28涤纶做基料的风帆、热气球塑料建材、产品包装、电缆护套通用高分子材料29日用橡胶制品割胶日化产品外包装30工程塑料制品各种合成橡胶制品腈纶毛织品31各种合成纤维制品合成纤维纱腚32

功能高分子材料

2000年德国研制的手表电视2001年日本索尼公司研制的显示器33

功能高分子材料34天然高分子的直接利用天然高分子的化学改性天然橡胶的硫化,硝化纤维的合成等淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等高分子合成高分子时代功能高分子，高分子复合材料（合金）高分子的分子设计1.1概述

2.高分子发展简史35高分子科学发展历程高分子材料科学发展简史高分子材料科学发展现状高分子材料科学发展趋势36高分子材料科学发展简史1900年硬橡胶电话机1880年

硬橡胶手镯汽车轮胎橡胶树种割胶刀371924年化装盒1920年添加矿物油的电木时钟1920年电木扬声器1920年轮胎压力表酚醛树脂、橡胶制备1924年玩具火车头高分子材料科学发展简史381930年热水瓶1930年麦克风1930年照相机1930年水果榨汁机高分子材料科学发展简史391950年麦克风1940年笔架1938年飞利蒲收音机1940年电话1950年变压器高分子材料科学发展简史40聚合物分子结构初期探索高分子材料科学发展简史41HermannStaudinger

(1881-1965)1920年代提出“大分子线链型结构”概念1932年在法拉第学会上得到公认1953年获NobelPrize高分子材料科学发展简史42“大分子线链型结构”概念：无论天然或合成高聚物其形态和特征都可以由具有共价键连接的链型高分子结构（Polymersarelongchainsofsmallerunitsthatrepeatthemselveshundredsorthousandsoftimes.）从化学结构上阐明了高分子物质的共同特征，在化学界引起激烈争论。这一学说到1932年在法拉第学会上得到公认，1953年获得NobelPrize，H.Staudinger成为现代高分子理论的创始人和奠基者。随H.Staudinger大分子概念的提出，高分子科学基础理论的研究得以快速发展，合成聚合物产品进入发展时期。高分子材料科学发展简史431950年ABS&PVC变焦眼镜1950年PVC电扇1950年PVC衣服刷高分子材料科学发展简史441960年PS安全眼镜1950年PS衣服架1940年PS及塞璐硌音乐时钟1950年PS&PVC收音机

1950年手动搅拌器高分子材料科学发展简史4550年代PS玩具高分子材料科学发展简史4630年代缩聚反应的系统研究二元醇与二元羧酸的反应二元胺与二元羧酸的缩聚反应1935年合成出聚酰胺66(尼龙66)1938年世界上第一种合成纤维正式诞生WallaceH.Carothers（1896～1937）尼龙的发明人高分子材料科学发展简史471970年，发明了耐温聚合物—Ekonol，为后续的液晶聚合物的研究奠定了基础。Ekonol主要用在电子行业及航天器等领域。1971年，耐高温、高强度的Kevlar研制成功，耐温高达300oC，可织成防弹衣、消防服、赛车服等。北京科技馆有实验样品。1976年，聚合物/塑料体积产量超过钢。从而使得高分子材料与历史悠久的金属材料、陶瓷材料构成现代材料领域的三大类。20年代，“大分子链结构”概念的提出，开创了高分子材料发展序幕。高分子材料科学发展简史48

德国著名的化学家，1881年3月23日生于德国的沃尔姆斯(Worms)，1965年8月8日在弗赖堡(Freiburg)逝世，1947年，编辑出版了《高分子化学》(Diemakromolekulare

Chemie)杂志，形象地描绘了高分子(Macromolecules)存在的形式。把“高分子”这个概念引进科学领域，并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系，创立了确定分子量的粘度的理论(后来被称为施陶丁格尔定律)。其科研成就对当时的塑料、合成橡胶、合成纤维等工业的蓬勃发展起了积极作用。由于他对高分子科学的杰出贡献，1953年,他以72岁高龄，走上了诺贝尔奖金的领奖台。HermannStaudinger(1881-1965)1953年诺贝尔化学奖高分子材料科学发展简史49

KarlZieglerGiulio

Natta

（1898-1973）(1903-1979)

Ziegler—Natta催化剂配位聚合乙烯、丙烯实现乙烯、丙烯工业化生产高分子材料科学发展简史1963NobelPrize

德国科学家(KarlZiegler)与意大利科学家(Giulio

Natta)分别发明用三乙基铝和三氧化钛组成的金属络合催化剂合成低压聚乙烯与聚丙烯的方法。50PaulJ.Flory

(1910-1985)高分子科学理论的主要开拓者和奠基人之一。《高分子化学原理》《长链分子的统计力学》高分子材料科学发展简史1974年获诺贝尔化学奖

美国高分子物理化学家弗洛里(PaulJ.Flory)由于在高分子科学领域，聚合反应原理、尤其在高分子物理性质与结构的研究方面取得巨大成就。51Pierre-GillesdeGennes

(1932)复杂体系有序现象研究，尤其液晶及聚合物体系高分子材料科学发展简史1991年诺贝尔物理奖522000年度诺贝尔化学奖

研究领域：导电聚合物日本筑波大学白川英树美国加利福尼亚大学艾伦-J-黑格美国宾夕法尼亚大学艾伦-G-马克迪尔米德高分子材料科学发展简史531946年Mark在纽约成立第一所高分子专业研究所国际会议：1947年在比利时利日市召开第一届国际高分子学术报告会。现在每两年举行一次，39th2002年在北京举行，40th2004年7月在法国巴黎举行国内会议：1987年以来，每两年召开一次全国高分子学术论文报告年会，2003年10月9th在杭州举行，愈千人参加会议。高分子材料科学发展简史54高分子材料科学发展简史高分子材料科学发展现状高分子材料科学发展趋势高分子科学发展历程55高分子材料是我们日常生活中最常用的材料之一，在我们的日常生活中有着十分广泛的应用。除了在包装、医疗器械、汽车等日用品上得以应用之外，还在诸如太空探索、防弹衣、人造肢体等尖端领域发挥着重要作用。没有高分子材料的生活将是不可想象的...高分子材料科学发展现状56高抗冲聚苯乙烯(HIPS)TUFF不粘锅聚酯胶片聚碳酸酯眼镜片电路板绝缘涂层高分子材料科学发展现状57通常运动鞋，鞋面是由皮革和尼龙拼接而成的，鞋底是用一种叫SBS的橡胶制成的。鞋垫使用的则是一种叫做聚氨酯的高分子材料。高分子材料科学发展现状58胶印橡皮布结构图胶印橡皮布担负着将印版上的油墨传递到纸张上的作用。为了使印刷品墨色均匀，网点清晰，层次丰富，胶印橡皮布必须具备硬度适中，压缩变形小，传墨性能好和伸长率小等特点，在化学性能上它既要具备吸附油墨及吸附润版液的作用又要具备不与油和药水发生化学反应和被油、药水侵蚀的性能。高分子材料科学发展现状59聚乙烯（PE）PE是产量最大的塑料品种，约占世界塑料总产量的1/3。LDPE：农用膜、地膜，各种轻、重包装膜，编织内衬、涂层、各种管材、电线绝缘层等。HDPE扩展了PE的用途，不仅用于薄膜和包装，还用于中空容器、注塑容器、鱼网丝、管材、机械零件、代木产品等。LLDPE被称为第三代PE，性能优于HDPE和LDPE，在工农业生产及日常生活中有着广泛的用途。UHMWPE具有突出的高模量、高韧性、高耐磨、自润滑性优良、密度低、制造成本低廉等特点，是目前发展中的高性能、低造价工程塑料。主要用于耐磨、耐强腐蚀零部件、体育器材、汽车部件等。高分子材料科学发展现状60低密度聚乙烯（LDPE）高分子材料科学发展现状61高密度聚乙烯（HDPE）高分子材料科学发展现状62线性低密度聚乙烯（LLDPE）高分子材料科学发展现状63聚丙烯（PP）NaturalPP主要用于制造薄膜、管材、片材、编织袋、电器配件、汽车配件等。ClearPS高分子材料科学发展现状64聚氯乙烯（PVC）高分子材料科学发展现状65聚碳酸酯（PC）高分子材料科学发展现状66聚四氟乙烯(PTFE)高分子材料科学发展现状67ABS树脂高分子材料科学发展现状68热塑性弹性体(TPE)TPE--ThermoplasticElastomer(熱可塑性橡膠)SBR--Rubber(苯乙烯丁二烯橡膠)BR

--PolybutadieneRubber(聚丁二烯橡膠)高分子材料科学发展现状69TPEs

消费用品高分子材料科学发展现状70TPEs

汽车零件高分子材料科学发展现状71TPEs

工业用品高分子材料科学发展现状72TPEs

工业用品高分子材料科学发展现状73塑料建材门窗,防水卷材…建筑涂料装饰材料等建筑材料——环保健康主题高分子材料科学发展现状74可吸收医用胶水-可吸收缝合线生物医用高分子材料高分子材料科学发展现状75在短时间内吸水可达自身重量的数百倍,甚至上千倍可用于婴儿尿布,妇女卫生用品,医疗材料等土壤改良，增加土壤的贮水能力高吸水性树脂高分子材料科学发展现状76超纯净水离子交换树脂催化剂工业废水处理土壤保湿高分子材料科学发展现状77保险杠,油箱,仪表盘,方向盘,坐垫,蓄电池壳,车灯,各种零部件…..轿车,每使用1000克塑料,车身可减轻1200克.汽车制造业高分子材料科学发展现状78

高分子材料科学发展现状79F-22隐形战斗机高分子材料科学发展现状80高性能高分子纤维材料PolyethyleneFiberPBIFiberMelamineFiber高分子材料科学发展现状8110多年前,没有人相信聚合物可以用作发光二级管（LED）的发光涂层。1990年，剑桥研究小组在一个由聚合物poly（1，4-phenyleneyinylene）组成的薄片上加电压，聚合物会发光。但这个光非常微弱，效率为0.005%，且只能持续几分钟。现在，聚合物的发光二极管的效率可以达到百分之几的数量级且持续时间可以达到10000个小时。其显示的颜色范围较大，其最大的光亮度可以比显示器的光亮度都大1000多倍。高分子材料科学发展现状82发光高分子高分子材料科学发展现状83最新发明的一种绒毛纤维，可用于防弹背心阻止高速旋转的子弹射入，这种新的纤维是由“凯芙拉”和“斯佩克特拉”（Spectra）的混合物组成的。凯芙拉和斯佩克特拉纤维都是具有较高强度的现代防弹背心使用的主要原料。而新的纤维除强度极高外，与原纤维相比主要的不同点是它的无纺结构，类似毛毡或无纺布，轻柔而有弹性，因而已经受到各国军界的欢迎。高分子材料科学发展现状84高分子材料科学发展现状85Modelstructures高分子材料科学发展现状86OMPicture,253oCHBA/SA/HQ三元液晶共聚酯高分子材料科学发展现状87纳米高分子复合材料高分子材料科学发展现状88TEMPhotographsLatexparticlesforsingleCaCO3particlecoveredbycopoly(St-BA)a.120,000X,b.80,000XabSingleinorganicnanoparticle

coveredbypolymer高分子材料科学发展现状纳米高分子复合材料89Schematicrepresentationofthein-situgraft-intercalationmethodTEMphotographofPPMNC高分子材料科学发展现状纳米高分子复合材料90高分子材料科学发展现状纳米高分子复合材料91Polymer-CNTcompositesystemforafunctionalizedbiosensorapplication.byChengyu

Wei,K.ChoandH.Dai,StanfordUniversity高分子材料科学发展现状纳米高分子复合材料92Molecularmodelshowshowconjugatedpolymerwouldhelicallywrapitselfaroundacarbonnanotube.

byHongjieDai,StanfordUniversity高分子材料科学发展现状纳米高分子复合材料93美国德克萨斯大学达拉斯分校纳米科技研究所的RayH.Baughman领导的实验小组日前以单层碳纳米管（SWCNT）为主要成分纺线、并用这种线织成了布。并以这种布为材料制作了超级电容器，证实这种超级电容器与市售最高级品具有相同性能。高分子材料科学发展现状用SWCNT/PVA复合凝胶状纤维织成的布纳米高分子复合材料94CNT/LCPCompositeCNT/LCPComposite高分子材料科学发展现状95超分子的蘑菇结构——SamuelStuppandAaronAmstutz，BeckhamInstitute，Urbana，Illinios仿生高分子beita结晶切片高分子材料科学发展现状96ArtificialSkin高分子材料科学发展现状97随着现代科学技术的发展，高分子材料发挥着越来越重要的作用，成为多学科多领域的研究基础。高分子材料已成为发展高新技术的载体，许多新技术的开发以高分子先进材料为基础。在当今四大支柱产业：信息、生物、能源与材料中，高分子材料均具有非常重要的作用。高分子材料科学发展趋势98生物医学中的人工组织支架、缓释药物胶囊光电信息高分子材料自组装、芯片封装材料等燃料电池与鋰离子电池、导电高分子材料环境协调与友好性高分子材料：生物可降解高分子材料、绿色建筑涂料、健康环保装饰材料现代高分子膜分离技术等等高分子材料科学发展趋势99各学科间的大分子科学与工程（MMSE）处于材料学、工程学、化学、物理学和生物学的交叉部分。它们的健康发展对世界经济和人民生活都有很大的促进作用。我校化工系、核研院、化学系、环境系、生物系、电子系、微电子所、机械系、电机系、自动化系、材料系、建筑系、医学院、美术学院等从事与高分子材料相关课题数量逐年增加。高分子材料科学发展趋势100高性能化:耐磨、耐高温、耐老化、耐腐蚀等高功能化:电磁、光学、生物等功能高分子材料、高分子分离膜、催化剂等复合化:纤维增强材料，高性能的结构复合材料精细化:向高纯化、超净化、精细化、功能化等智能化:预知预告性、自我诊断、自我修复、自我增殖、认识识别能力、刺激反应性、环境应答性等高分子材料科学发展趋势1011.1概述

102合成结构性能应用高分子化学高分子物理成型加工高分子设计高分子材料科学与工程

高分子科学主要研究内容103高分子合成及反应：聚合反应理论，新的合成方法及改性方法，高分子基团反应，高分子降解，交联与老化的研究等。主要解决的是合成方法与结构之间的关系，属于高分子化学研究范畴。

高分子化学主要研究内容104结构与性能之间关系：高分子分子量及分布的测定，聚集态结构及分子运动、热、力、光、电、磁等性质，属于高分子物理研究的范畴。

高分子物理主要研究内容105成型加工及应用理论：成型方法，流变性能，塑、弹性理论，材料力学等。

成型加工主要研究内容106从合成出发，设计制备具有预期性能和用途的新型高分子材料。但合成与应用之间并无直接的内在联系，故高分子设计必须以结构与性能、性能与应用的研究为依据，在积累大量合成实验以及合成--结构--性能--应用四方面数据的基础上，从中找出内在的联系规律。高分子设计七十年代提出，应用日益广泛。

高分子设计主要研究内容10715世纪美洲玛雅人用天然橡胶做容器，雨具等生活用品。1839年

美国人古德伊尔(CharlesGoodyear)发现天然橡胶与硫磺共热后明显地改变了性能，使它从硬度较低、遇热发粘软化、遇冷发脆断裂的不实用的性质，变为富有弹性、可塑性的材料。1869年美国的海厄特(JohnWesleyHyatt,1837-1920)把硝化纤维、樟脑和乙醇的混合物在高压下共热，制造出了第一种人工合成塑料“赛璐珞”(cellulose)。1887年CountHilairedeChardonnet用硝化纤维素的溶液进行纺丝，制得了第一种人造丝。1909年美国人贝克兰(LeoBaekeland)用苯酚与甲醛反应制造出第一种完全人工合成的塑料--酚醛树酯。1920年施陶丁格(HermannStaudinger)发表了"关于聚合反应"(UberPolymerization)的论文提出：高分子物质是由具有相同化学结构的单体经过化学反应(聚合)，通过化学键连接在一起的大分子化合物，高分子或聚合物一词即源于此。高分子材料发展史大事记一108高分子材料发展史大事记（二）1926年瑞典化学家斯维德贝格等人设计出一种超离心机，用它测量出蛋白质的分子量：证明高分子的分子量的确是从几万到几百万。1926年美国化学家WaldoSemon合成了聚氯乙烯，并于1927年实现了工业化生产。1930年聚苯乙烯(PS)发明。1932年施陶丁格(HermannStaudinger)总结了自己的大分子理论，出版了划时代的巨著《高分子有机化合物》成为高分子化学作为一门新兴学科建立的标志。1935年杜邦公司基础化学研究所有机化学部的卡罗瑟斯(WallaceH.Carothers，1896-1937)合成出聚酰胺66，即尼龙。尼龙在1938年实现工业化生产。1930年德国人用金属钠作为催化剂，用丁二烯合成出丁钠橡胶和丁苯橡胶。109高分子材料发展史大事记（三）1940年英国人温费尔德(T.R.Whinfield,1901-1966)合成出聚酯纤维(PET)。1940sPeterDebye

发明了通过光散射测定高分子物质分子量的方法。1948年PaulFlory

建立了高分子长链结构的数学理论。1950s德国人齐格勒(KarlZiegler)与意大利人纳塔(Giulio

Natta)分别用金属络合催化剂合成了聚乙烯与聚丙烯。1955年美国人利用齐格勒-纳塔催化剂聚合异戊二烯，首次用人工方法合成了结构与天然橡胶基本一样的合成天然橡胶。1971年S.LWolek

发明可耐300oC高温的Kevlar。110目的：介绍高分子化学中一些重要的基本概念；了解学习本课程的目的意义。要求：掌握高分子化合物的基本概念、命名及分类；初步了解聚合物的平均分子量、分子量分布、结构性能等基本概念；第一章

绪论(Introduction)111分子量高无机有机无机有机有机高分子无机高分子高分子科学基本概念112高分子化合物（大分子）macromolecules有机高分子OrganicM…无机高分子InorganicM…聚合物polymer合成高分子，聚合物SyntheticalM…天然高分子NaturalM…生物高分子BiologicM…高分子科学基本概念113高分子化学：研究高分子合成和反应的学科

概念性强而又实际的学科高分子化合物（简称高分子）：分子量为104～107.由许多相同的、结构简单的单元(unit)通过共价键(covalentbond)重复键接而成的化合物。1.定义(definition)塑料、橡胶、纤维、涂料、粘结剂化学家提出：一般人认为：一、定义及基本概念114尼龙(nylon)-66

分子（2万）聚氯乙烯(polyvinylchloride，PVC)分子:(分子量5～15万)方括号表示重复连接的意思，方括号内是重复连接的单元，n代表重复单元数。缩写为115单体monomer聚合物polymer聚合反应polymerization2.基本概念(concept)116

氯乙烯单体聚氯乙烯自由基聚合反应重复单元117单体(monomer)：合成聚合物的低分子原料。尼龙-66的单体：己二酸：HOOC(CH2)4COOH

己二胺：NH2(CH2)6NH2

聚氯乙烯的单体：重复单元(repeatingunit)：大分子链上重复出现的、最小基本单元（分子式中括号内的部分）。

聚氯乙烯的重复单元：尼龙-66的重复单元：聚合反应：由单体变成聚合物的反应过程118结构单元(structuralunit)：单体在大分子链中形成的单元。聚氯乙烯的结构单元：尼龙—66的结构单元：单体单元(monomerunit)：与单体相比，除电子结构改变外，原子种类及个数完全相同的结构单元，如：119

尼龙—66：结构单元≠重复单元，无单体单元聚氯乙烯：重复单元=结构单元=单体单元结构单元120以重复单元数为基准：以结构单元数为基准：聚合物是不同聚合度的同系物的混合物聚氯乙烯：统计平均聚合度通常独单体连锁聚合反应产物尼龙-66：通常两单体逐步聚合反应产物聚合度(degreeofpolymerization)：高分子大小的度量。121聚合物的分子量(molecularweight)：重复单元的分子量与重复单元数的乘积或结构单元分子量与结构单元数的乘积。M0：重复单元数的分子量；M1：结构单元数的分子量；：重复单元数；：结构单元数。122高分子化合物：是多种原子以相同的多次重复的小分子通过共价健连接起来的分子量在104～107的化合物。高分子=高分子化合物~聚合物大分子（链）macromoleculepolymer高分子化合物与聚合物是有区别

要求掌握高分子、单体、结构单元、重复单元、单体单元、聚合度等基本概念。1231按成品的性能与用途分二.聚合物的分类(classification)及命名(nomenclature)1.聚合物的分类橡胶(rubber)：定义：常温下具有可逆形变的高弹性聚合物材料特点：高弹性；易形变且可逆；分子量大（几十万）。通用型橡胶：丁苯(butadienestyrene)橡胶、顺丁(cis1.4polybutadiene)橡胶、天然橡胶。特种型橡胶：丁腈(butyronitrile)橡胶、硅(silicone)橡胶、氯丁(chlorobutadine)橡胶。

分类：三大合成材料：橡胶、纤维、塑料124特点：弹性模量大；形变小；强度高；分子量小（一般为几万）。分类：纤维(fiber)天然纤维（棉、毛、丝、麻等）化学纤维人造纤维合成纤维人造纤维(rayon)：将天然高分子经化学处理再加工纺制如粘胶纤维(viscosefiber)、醋酸纤维(celluloseacetate)。合成纤维(syntheticfiber)：聚合物经加工纺制而成的纤维。如涤纶(terylene)、锦纶(nylon)、腈纶(acrylon)、维尼纶(vinylon)等。125塑料(plastics)：塑性：受外界环境影响如温度、外力作用时，发生形变，外界条件消除后，仍能保持处于外界条件时的状态的行为。定义：具有塑性行为的材料特点：弹性模量介于橡胶和纤维之间；形变量中等。分类：热塑性塑料(thermoplastics)热固性塑料(thermoset)线形(linear)或支链形(branched)，可熔可溶。如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯(polypropylene)等，根据受热行为分交联结构，不溶不熔。如酚醛树脂(bakelite)、环氧树脂(epoxideresin)、脲醛树脂(ureaformaldehyderesin)等。126强度大、具有金属某些特点的聚合物，可作为机械的零部件。如尼龙、聚苯醚、聚碳酸酯等。通用塑料工程塑料按使用性能分为用于日用品、玩具等强度要求一般、用量较大，价格中等的塑料，如PE，PP，PVC，PS，ABS，EP等127塑料、橡胶、纤维的区分：分子量大小、形变能力等的不同，但并无严格界限。聚氯乙烯：既是典型的塑料，又可纺丝制成纤维（氯纶）

。聚丙烯：是常见的塑料制品，也可制成丙纶纤维。聚酰胺(polyamide)：既可作工程塑料使用，又可作合成纤维使用按用途细分还有：涂料(coating)、粘结剂（adhensive)等1281.2按主链(mainchain)结构分1）碳链(carbonchain)聚合物：大分子主链由碳原子组成。绝大多数烯类(olefin)和二烯(diolefin)类聚合物2）杂链(heterochain)聚合物：主链上除C外还有O、N、S等杂原子。如：聚酯(polyester)、聚醚(polyether)、聚氨酯(polyurethane)、聚硫橡胶(thiorubber)等。3）元素有机聚合物（半有机高分子）：主链上无碳原子，主要由硅、铝、氧、氮、硫等元素组成，但侧基由有机基团组成，如烷基、芳基等。如：有机硅橡胶。4）无机高分子：主链和侧基均无碳原子。1292.1习惯命名法(customarynomenclature)

参照单体名称来命名均聚物：聚+单体名，例：2.命名nomenclature聚苯乙烯聚氯乙烯聚乙烯醇(polyvinylalcohol)130共聚物：共聚单体简名+“树脂”或“橡胶”作词尾树脂：未加助剂(additive)的聚合物粉料粒料等。合成橡胶：丁二烯+苯乙烯——丁苯橡胶丁二烯+丙烯腈——丁腈橡胶乙烯+丙烯——乙丙橡胶合成树脂：

苯酚(phenol)+甲醛(formaldehyde)——酚醛树脂尿素(urea)+甲醛——脲醛树脂甘油(glycerin)+邻苯二甲酸酐(phthalicanhydride)——醇酸树脂131参照聚合物的结构特征命名含酰胺键—CONH—：聚酰胺(polyamide)

含酯键—COO—：聚酯(polyester)

含醚键—O—：聚醚(polyether)

含砜键-SO2-：聚砜(polysulfone)132商品命名法含酰胺键—CONH—的聚酰胺类，统称尼龙。尼龙-66

——己二胺(hexanediamine)和己二酸(adipicacid)合成的产物，学名聚己二酰己二胺。尼龙-610——己二胺(hexanediamine)和癸二酸(sebacicacid)合成的产物，学名聚癸二酰己二胺。尼龙-6——是己内酰胺(caprolactam)或ω-氨基已酸的产物，学名：聚己内酰胺。尼龙-66：表示原料中胺和酸的碳原子数，前胺后酸。133锦纶——尼龙-6涤纶——聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯）维尼纶——聚乙烯醇缩甲醛腈纶——聚丙烯腈氯纶——聚氯乙烯丙纶——聚丙烯我国常用“纶”字作为合成纤维商品名的后缀。134

其他：ABS：丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯(Butadiene)-苯乙烯(Styrene)共聚物SBR：丁苯橡胶(Styrene-ButadieneRubber)EPR：乙丙橡胶(Ethylene-PropyleneRubber)EVA：乙烯(Ethylene)-醋酸乙烯(VinylAcetate)的共聚物135名称俗名英文名称俗名英文聚乙烯PEpolyethylene聚碳酸酯PCpolycarbonate聚丙烯PPpolypropylene聚丙烯酰胺PAMpolyacrylamide聚异丁烯PIBpolyisobutylene聚丙烯酸甲酯PMApolymethyl

acrylate聚苯乙烯PSpolystyrene聚甲基丙烯酯甲酯PMMApolymethylmethacrylate聚氯乙烯PVCPolyvinylchloride聚醋酸乙烯PVAcpolyvinylacetate聚四氟乙烯PTFEpolytetrafluoroethylene聚乙烯醇PVApolyvinylalcohol聚丙烯酸PAApolyacrylicacid聚丁二烯PBpolybutadiene聚酯PETpolyester聚丙烯腈PANpolyacrylnitrile136三.聚合反应(polymerization)单体聚合物聚合反应按反应单体：均聚、共聚按反应活性中心：自由基聚合和离子（阴、阳离子）聚合按反应类型：线形，开环，环化，转移，异构化

按单体组成和结构变化：加聚，缩聚按动力学机理：连锁，逐步1371.1加聚反应(additionpolymerization)：烯类单体加成而聚合起来的反应

加聚反应的生成物加聚物(additionpolymer)

无副产物1929年Carothers提出1、按单体和聚合物的组成和结构变化分类加聚物：结构单元与单体组成相同；分子量是单体分子量的整数倍1381.2缩聚反应(polycondensation)官能团间反应，缩聚物有特征结构官能团；有低分子副产物；缩聚物和单体分子量不成整数倍。单体经多次缩合而聚合成大分子的反应缩聚反应的主产物缩聚物(condensationpolymer)139AdditionPolymerizationCondensationPolymerization烯类单体双键(doublebond)加成官能团(functionalgroup)之间的缩合形成以碳链为主的大分子，称加聚物形成的大多为杂链聚合物，称缩聚物分子量是单体分子量的整数倍分子量不再是单体分子量的整数倍加聚物结构单元组成与其单体相同，电子结构有所改变有低分子产生，缩聚物的结构单元比单体少若干原子加聚与缩聚的区别140单体组成变化类似加聚而产物结构类似缩聚物的反应Carothers

的分类依据：单体与聚合物的结构、组成的变化；有无小分子副产物生成等开环聚合ring

opening141选用水和酸为引发剂或用碱作催化剂时，反应特点及规律完全不同142从组成和结构变化来看，上述反应应归属于加聚反应；但从产物中官能团结构特征看，类似于缩聚反应聚加成polyaddition143一些消去反应(eliminationreaction)，如：有低分子副产物析出，类似于缩聚反应；但产物却与烯类单体加聚物类似1442、按聚合机理(mechanism)或动力学(kinetics)分类20世纪五十年代Flory提出

连锁聚合(chainpolymerization)——活性中心(activecenter)引发单体，迅速连锁增长大部分缩聚属于逐步机理大多数烯类加聚属于连锁机理自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合活性中心不同

逐步聚合(steppolymerization)——无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长145

ChainPolymerizationStepPolymerization需活性中心：自由基、阳离子或阴离子无特定的活性中心，往往是带官能团单体间的反应单体一经引发，迅速连锁增长，由链引发、增长及终止等基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同体系中只有单体和聚合物，无分子量递增的中间产物体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成转化率随着反应时间而增加，分子量变化不太分子量随着反应的进行缓慢增加，转化率在短期内很高连锁聚合与逐步聚合的比较146聚合物最基本特征——分子量大聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关如：抗张强度(tensilestrength)、冲击强度(impactstrength)、断裂伸长(breakingelongation)可逆弹性(reversibleelasticity)平均分子量四.分子量及分子量分布1.分子量分布(molecularweightdistribution)

147A点——最低聚合度，低于此值时，聚合物完全没有强度，许多乙烯类聚合物在100以上。当超过此值时，强度急剧上升，达到临界点B后，强度上升又变缓慢。B点——临界聚合度，许多乙烯类聚合物约为400以上。聚合物的分子量要求：A点以上：atleast；B值以上：Best1.1临界分子量(CriticalMmolecularWeight)148

低分子化合物——固定分子量水：18，甲烷(methane)：16，甘油(glycerin)：92

高分子化合物（聚合物）——在聚合过程中，由于反应几率的不同，即使是“纯粹”的聚合物，也是由分子量不等的同系物组成，即分子量为一平均值。平均分子量的数值与测定和统计方法有关。1.2

分子量的表示方法149（1）数均分子量(number-averagemolecularweight)根据统计方法不同，平均分子量表示方法可分为：——聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量N1，N2…Ni：分子量为M1，M2…Mi的分子数；Ni：相应分子所占的数量分数。150数均分子量的物理意义：试样总质量按分子总数来平均。

测定方法：利用物化中的依数性(colligativeproperty)（与分子数有关的性质）所测得的分子量均为数均分子量。如：端基分析(endgroupanalysis)、沸点升高(boilingpointelevation)、冰点下降(loweringoffreezeingpoint)、蒸气压(vaporpressure)、渗透压(osmoticpressure)等。

低分子部份对数均分子量有较大的贡献。151（2）重均分子量(weight-averagemolecularweight)——聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。W1，

W2…Wi：分子量为M1，M2…Mi的聚合物分子的重量。Wi：相应的分子所占的重量分数。152重均分子量的物理意义——由各级分重量来平均的分子量

测定方法：凡是利用与分子重量有关的性质测得的分子量是重均分子量，如光散射法(lightscatteringmethod)等。

高分子部份对重均分子量有较大的贡献。153154α：高分子稀溶液特性粘度(inherentviscosity)，分子量关系式中的指数，一般在0.5～0.9之间。（3）粘均分子量(viscosity-averagemolecularweight)用粘度法(viscosimetry)测定，用得最普遍。

一般性的聚合物：

单分散性(monodispersity)的聚合物：155单分散性聚合物：DI=1；缩聚物（如聚酯、聚酰胺等）：DI值较小；加聚物（如聚丙烯腈、聚氯乙烯等）：DI值较大；阴离子聚合的聚苯乙烯：DI值为1.02～1.20，可作标样。常见聚合物DI值：2～50聚合物分子量的不均一性(inhomogenity)形成2.1分布指数(distributionindex)，简称DI：比值越大，分布越宽。2.分子量的多分散性(polydispersity)156化学组成、数量、排列方式等结构单元链状大分子聚合物的多重结构聚合物五.聚合物结构157158branchedCrosslinkednetwork1.大分子的链结构1.1宏观结构——大分子链的几何形状linear159形成线形大分子的基本条件——2官能度单体，如：线型缩聚中，单体须具有两个反应能力的官能团，如二元酸和二元醇；

加聚中烯类单体的π键；

环状单体开环聚合中的断裂单键；1）线形大分子长几百nm，直径零点几nm，长径比极大，自然状态下处于卷曲状态。聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，涤纶树脂、聚酰胺-66、聚丙烯腈等纤维均为线形聚合物。1602）支链形大分子形成条件：

2-3等多官能度体系的缩聚早期，先支化，后交联。例：邻苯二甲酸酐和甘油自由基聚合中的链转移反应接枝共聚物(graftpolymer)

先形成线形主链，后接上支链，如抗冲聚苯乙烯。——线形主链上带支链161——许多线型或支链型大分子由化学键连接而成的交联(crosslinking)结构交联聚合物又称网状聚合物，是借助于多官能团单体的反应或某种助剂（如硫）将聚合物交联起来而得到的。典型的例子是橡胶的硫化(sulfuration)大分子的几何形状与聚合物的物理性质密切相关线型和支链型聚合物：可溶可熔交联聚合物：分子链间存在化学键的交联，不溶不熔3）体型大分子1621）重复单元结构：决定聚合物性能最主要因素2）序列结构(sequentialstructure)：链结构单元的连接顺序单体结构和反应条件影响结构单元的连接顺序，可分为：头尾连接(head-totail)头头连接(headtohead)尾尾连接(tailtotail)结构单元中含取代基的一端——头2微观结构：结构单元的元素组成、排列、重复单元的连接方式、空间排列等163原子或取代基在空间排列方式不同引起，可分为：

对映体异构(antimerisomerism)

几何异构(rotamerism)（1）对映体异构——不对称(asymmetric)碳原子上的基团空间排列引起全同结构(isotacticstructure)间同结构(syndiotactic

sturcture)无规结构(randomstructure)3)高分子链的构型(configuration)——立体异构(stereoisomerism)164定向(orientated)聚丙烯的对映体异构Isotactic:AlloftheRgroupslineuponthesameside.Syndiotactic:TheRgroupsalternatefromsidetoside.Atactic:Thesidetosidepositioningisrandom165异戊二烯烃(isoprene)

1,4加成后，主链上有双键，与双键连接的碳原子不能绕主链旋转。

顺式(cisform)异构体反式(transform)异构体（2）几何异构（Stereoisomerism）——主链上有不饱和键所引起的异构现象166（3）构象(conformation)（二次结构）

伸展链spreadingchain

无规线团randomcoil

折叠链foldedchain

螺旋链spiralchain

产生原因：C-C单键的内旋转(internalrotation)引起碳原子在空间位置上的变化。——高分子链在空间存在的各种形状1672.聚合物的聚集态(stateofaggregation)（三次结构）大分子经分子间力聚集在一起，产生了聚集态结构。物质三态：固态、液态、气态聚合物状态：分子量大和分子间力大固态：结晶态(crystalline)--大分子规整排列无定型态(amorphous)--大分子无规排列液态：粘流态(viscousstate)聚合物结晶能力与其链结构及外界条件有关内因：大分子结构规整性、分子间力、分子链柔性等。外因：拉力、温度等。

拉伸:

有利于有序排列，使结晶度提高。

温度:慢慢冷却，与结晶速度相适应，有利于有序排列和结晶。168两个特征温度：

玻璃化转变温度(glasstransitiontemperature)——

Tg

粘流温度(viscoustemperature）——Tf三个力学状态：

玻璃态(glassystate)

高弹态(highelasticstate)

粘流态(viscousstate)A—玻璃态；B—高弹态；C—粘流态在一定的荷重下，加热升温2.2玻璃化温度和熔点无定型聚合物169熔点(meltingpoint)Tm由于结晶存在缺陷，并有分子量分布等原因，结晶聚合物熔点有一范围。Tm和Tg是结晶聚合物和无定型聚合物的主要热转变温度。Tm——结晶聚合物的使用上限温度Tg——无定型聚合物的使用上限温度结晶聚合物

塑料处于玻璃态或部份结晶状态对于无定型塑料：一般要求Tg比室温大50～75℃。对于结晶塑料，则Tg〈室温，而Tm〉室温。

橡胶处于高弹态，Tg为其使用下限温度。大部分合成纤维是结晶聚合物。其Tm往往比室温高150℃以上。170高分子材料现代表征分析方法聚合物链结构分析与表征热降解、红外IR、核磁共振NMR、

元素分析EA、XPS、Raman……聚合物聚集态结构分析与表征差热分析DSC、原子显微镜AFM、

透射电镜TEM、扫描电镜SEM、X-Ray……171聚合物链结构分析与表征聚合物分子量大，且具有多分散性，因此结构复杂。某些近代物理仪器只能分析低分子化合物结构。将高聚物在无氧的情况下进行加热分解，然后对所得低分子物质进行分离和分析，从而推测高聚物的化学结构。高聚物分解产物为有机化合物，因此用于分析有机化合物的官能团分析、元素分析等化学分析方法，都可用于分析热解产物。质谱法（Massspectrography)气相色谱法（GasPartitionChromatography)热降解172原理：试样在电子束的轰击下电离成离子，并在电场作用下加速运动，通过磁场的作用，将不同质荷比的离子分离开来，然后通过微电流放大器将各种不同离子的浓度记录下来，或通过离子感光板拍摄成各种强度不同的谱线，根据谱线的位置和强度可进行定性和定量分析。质谱法常用于鉴别高聚物中的添加剂。质谱仪与色谱仪联合使用—色质联用仪，对聚合物试样进行全面的化学分析。聚合物链结构分析与表征质谱173热解气相色谱法就是将聚合物热解后用气相色谱法分析热解产物的方法。热解器：灯丝、管式炉、激光裂解器等。热解气相色谱在聚合物分析中的应用：

1.高聚物的直接鉴定：每种聚合物都有一特征热解色谱图，整个普图为相应聚合物的“指纹”。2.共聚物组成分析。3.不同类型聚合物的鉴别。4.研究聚合物的热稳定性和热解原理。聚合物链结构分析与表征气相色谱174聚合物链结构分析与表征红外光谱175红外光谱是研究波长在0.7-1000微米的红外光与物质的相互作用。鉴定聚合物的主链结构、取代基的位置和双键位置等。侧链结构研究。研究聚合物的相转变。橡胶老化研究等。除红外光谱外，类似的还有紫外、可见光谱等。聚合物链结构分析与表征红外光谱176Therearesixdifferentvibration.Eachofthesevibrationscanoccurinanymolecule,buttheyalloccuratdifferentfrequencies.Symmetricalstretch;Asymmetricalstretch;Scissoring;Rocking;Wagging;TwistingVibrationMovie聚合物链结构分析与表征红外光谱177VibrationFrequencyRange(cm-1)carbonyl(C=O)stretch1870-1650AlcoholsO-Hstretch3640-3250C-OHstretch1160-1030C-OHin-planebend1440-1260C-OHwag700-600聚合物链结构分析与表征红外光谱TypicalInfraredAbsorptions

178VibrationFrequencyRange(cm-1)C-Hstretch2980-2850CH2wag1470-1450CH2rock740-720CH3wag1390-1370CH3twist1470-1440聚合物链结构分析与表征红外光谱Alkanes

TypicalInfraredAbsorptions

179VibrationFrequencyRange(cm-1)=CH2stretch3040-3010=CH2wag950-900C=Cstretch(cisisomer)1665-1635C=Cstretch(transisomer)1675-1665聚合物链结构分析与表征红外光谱Alkenes

TypicalInfraredAbsorptions

180VibrationFrequencyRange(cm-1)N-Hstretch3460-3280NH2wag1650-1590C-Nstretch