冶金物理化学第二章热力学参数状态图

1、1,冶金物理化学,第一部分 冶金热力学,胡 晓 军,办公室：冶金生态楼714号 电 话：62332252，huxiaojun,2,第2章 热力学参数状态图,2.1 Ellingham图（Go-T）及应用,对于元素M和氧化的反应，给出下面的标准关系式：,Ellingham 埃林汉把上式的Go与温度T的二项式关系绘制成图。该图又称为氧势图，或称为埃林汉图，或称为氧化物标准生成自由能与温度的关系图。,2.1.1 Ellingham图,3,4,Ellingham图中所给出反应的直线有下面特性： 直线的位置越低，表明负值越大，在标准状态下所生成的氧化物越稳定，越难被其他元素还原； 在同一温度下，若几种元

2、素同时与氧相遇，则位置低的元素最先氧化。如1673K时，元素Si、Mn、Ca、Al、Mg同时与氧相遇时，最先氧化的是金属Ca，然后依次为Mg、Al、Si、Mn；,2.1.2 Ellingham图的热力学特征, 位置低的元素在标准状态下可以将位置高的氧化物还原。如1600 时，Mg可以还原SiO2得到液态硅。此原理是金属热还原的理论基础。,5,该反应处于图中相对较高的位置,该反应处于图中相对较低位置低,Ellingham图中的特殊线，2C+O2=2CO 由于生成CO的直线斜率与其他直线斜率不同，所以CO线将图分成三个区域。 在CO线以上的区域，如元素Fe、W、P、Mo、Sn、Ni、Co、As及C

3、u等的氧化物均可以被C还原，所以在高炉冶炼中，矿石中若含Cu、As等有害元素将进入生铁，给炼钢带来困难;,6,7, 在CO线以下区域，如元素Al、Ba、Mg、Ca以及稀土元素等氧化物不能被C还原，在冶炼中它们以氧化物形式进入炉渣。 在中间区域CO线与其他线相交。温度高于交点温度；元素C被氧化，低于交点温度，其他元素被氧化。这一点在冶金过程中起着十分重要的作用。从氧化角度讲，交点温度称为碳和相交元素的氧化转化温度；从还原角度讲，称为碳还原该元素氧化物的最低还原温度。 Ellingham图中直线的斜率 斜率是反应的熵变的负值； 各折线是由于相变引起的，变成气相后斜率增大 CO的特殊斜率具有重要的意

4、义。,8, 由于热力学数据中化合物的生成自由能是温度的函数： 即Gof(T)，如果精确地描述可以给出生成自由能与温度的多项关系式，但通常给出都以线性的形式给出，如下所示：, 由统计热力学可知，物质的熵是由物质体系的混乱度所决定。气态物质的混乱度比凝聚态物质的混乱度大得多，气态物质的熵值比凝聚态物质的熵值也大得多； 当反应前后的气态物质摩尔数不同时，摩尔数多的熵值大，即：当产物气态摩尔数多，熵值为正，斜率为负，反之，斜率为正。,9,判断化学反应的方向及其局限性 采用Ellingham图判断化学反应的方向时需要特别注意，由于决定反应方向的是G，而不是Go，所以只有在G=Go的情况下才可以。 在不同

5、元素和氧化物都是纯物质，反应过程氧分压相同，即Kp1的相同条件下； 当所研究的反应中的各种物质都满足下面的条件： 参加反应的气体，其压力为1.01325105 Pa (标准状态下的压强); 加反应的物质固态或液态是纯物质； 有溶液参加的反应，溶于金属液中元素是1 %(标准态) 在以上条件都满足时也就是G=Go ：,10,2.1.3 理查森(Richardson)图PO2标尺 PO2标尺图的画法： 1mol的氧从标准大气压下膨胀倒压力为PO2,在仅作膨胀功的条件下Go为负值，平衡时G=0，可得下式,可以得到经过0点斜率为RTlnPO2的直线，即PO2标尺,11,12,PO2标尺的用途： 利用 P

6、O2 标尺可以直接求出某一温度下金属氧化物的平衡时的分解压强； 通过T点作垂线，M+O2MO2的线与的线交于T点； 连接0T点，延长至PO2标尺交于10-20，得到该温度平衡氧分压 在指定分解压下可以求出该氧化物分解达到平衡时的 温度(求解方法同以上类似)； 在指定温度下及一定氧分压PO2下，可以判断气氛对金属的性质 指定温度下出平衡分解压PO2，与指定氧分压PO2比较，若PO2 PO2，则金属氧化物分解；反之则金属被氧化,13,14,2.1.4 Jeffes图PCO/PCO2标尺 PCO/PCO2标尺图的画法： 为了更方便地使用氧势图判断氧化物被CO还原的情况，Jeffesz在氧势图上增加了

7、PCO/PCO2标尺,同理可以得到经过RTlnPO2T的直线，即PCO/PCO2标尺,Go=-58150+167.78T,15,16,PCO/PCO2标尺的用途： 利用PCO/PCO2标尺可以直接得到某一温度金属氧化物被CO还原的平衡PCO/PCO2 通过T点作垂线，M+O2MO2的线与的标尺线交于T点； 连接0T点，延长至PCO/PCO2标尺，得到该温度平衡PCO/PCO2 在指定PCO/PCO2下可以求出该氧化物被CO还原的最低温度(求解方法同以上类似)； 在指定温度下及PCO/PCO2下，可以判断气氛对金属氧化和还原的性质 指定温度下出平衡PCO/PCO2，与指定PCO/PCO2比较，若

8、前者小于后者，则金属被CO2氧化；反之则金属被CO还原,17,在埃林汉图的基础上，理查森和杰佛斯又增加了一些相关的辅助坐标，给出了PO2标尺和PCO/PCO2标尺。从而使埃林汉图使用更加方便。 需要注意：在上述3种不同的情况纵坐标的物理量是不同的。 利用金属与氧反应的平衡氧分压，可以得到埃林汉图，即氧势图。同理金属与硫和氯反应也可以得到硫势图和氯势图。 在氧势图上也可以得到PH2/PH2O标尺，其与PCO/PCO2标尺原理、作用都相同，一个是利用CO作还原剂，另一个是利用H2作还原剂。请同学思考后给出。,18,2.2.1 化合物的分解反应 化合物被加热到一定温度，可分解为组成的元素和简单化合物

9、，对于仅生成一种气体产物，其余为凝聚相和物质的分解反应，其反应式和标准自由能如下所示,2.2 Go在冶金过程中的应用,分解反应达到平衡，G0，可得标准自由能与平衡常数的关系，进而可以给出lnpO2T的关系,19,2.2.2 CO和H2还原鉄的平衡图,当反应平衡时，其反应的平衡常数与CO和CO2的关系如下：,根据标准自由能的温度表达式，可以得到CO或CO2对应的温度值。进而给出了%CO还原铁的平衡图，即著名的叉字图。,对CO还原铁反应可以写成下面的通式：,20,氧化铁的还原是逐级的，在570 转变的顺序不同:,对应与H2反应可以给出类似的公式,T 570 ：,T 570 ：,21,CO还原鉄氧化

10、物的区域平衡图,22,H2还原鉄氧化物的区域平衡图,23,CO和H2还原鉄氧化物的区域平衡对比图,24,Al-Mg-O-N 和 BO-N 体系物质稳定区域优势图,25,2.3.1 二元系相图基本类型 2.3.2 三元系相图 2.3.3 相图的基本规则 2.3.4 相图正误的判断,第2章 热力学参数状态图,2.3 相图,26,一、几个定律 1相律 相律是研究热力学体系中物相随组元及体系的其他热力学参数变化的规律。 F = C - P + 2（温度、压强） 其中，F自由度；P相数；C独立组元数。 （冶金研究的体系基本为定压下的相平衡，所以 F = C -P1） 二元系：F=3P； 三元系：F=4P

11、。,2.3.1 二元系相图基本类型,27,2连续原理 当决定体系状态的参数连续变化时，若相数不变，则相的性质及整个体系的性质也连续变化；若相数变化，自由度变了，则体系各相性质及整个体系的性质都要发生跃变。 3相应原理 对给定的热力学体系，互成平衡的相或相组在相图中有相应的几何元素（点、线、面、体）与之对应。,2.3.1 二元系相图基本类型,28,2.3.1 二元系相图基本类型,二、二元系相图基本类型（总结）,L、L1、L2（液态溶液）；A、B（固体纯组元）； 、 （固溶体）；M、M1、M2（A、B间形成的化合物）。 从体系中发生的相变反应区分，可分为：分解类和化合类 1分解类 （1）共晶反应液

12、相冷却时分为两个固相。 液态冷却到共晶温度时，发生如下 6 种类型反应： L=A+B；L=+； L=A+；L=M1+M2；L=M+A；L=M+； 以上不同的反应代表一种相图的类型。,29,（2）共析反应固溶体或固态化合物在冷却时分解为两个固相（共12个类型）。 与共晶反应不同的是，共析反应是当温度降低到共析点时，由固溶体或固态化合物生成两个固相组成的共晶体（如A+B，） 各种类型的相图发生的共析反应为: =A+B； =+； =A+； =M1+M2； =M+A； =M+； M=A+B；M=+；M=A+；M=M1+M2；M=M1+A；M=M1+。 （3）单晶反应液态溶液分解为一个固体及另一个组成的

13、液相。 L1= L2+A； L1= L2+ ； L1= L2+M。,30,2化合类 （1）包晶反应体系在冷却时，液相与先结晶出的固相或固溶体化合为另一固相（共 6 类）。 （2）包析反应体系冷却时，两个固相纯物质、化合物或固溶体生成另外一个固相化合物或固溶体（共 12 类）。,31,2.3.1 二元系相图基本类型,从相图基本结构分，可分为： 1简单共晶（低共熔）型二元系相图 2含有中间化合物的二元系相图 3含固溶体的二元系相图,32,1简单共晶（低共熔）型二元系相图,2.3.1 二元系相图基本类型,33,2含有中间化合物的二元系相图,2.3.1 二元系相图基本类型,生成稳定化合物,生成不稳定化

14、合物,34,3含固溶体的二元系相图,2.3.1 二元系相图基本类型,固态部分互溶；固态完全互溶的固溶体；固相部分互溶，并有转熔点（包晶点）；含有最高（或最低）点连续互溶；液态部分互熔。,35,2.3.2 三元系相图,一、概述 对三元系相图的相律分析： 独立组元数为 3，所以 F=C P + 1 = 4 P 若相数 P = 1（至少），则最大自由度 F = 3； 若自由度F = 0（至少），则最多相数 P = 4。,36,二、浓度三角形,37,从等边三角形ABC内任一点P向三个边画三条垂线，这三条垂线之和等于三角形的高度，即： PG+PE+PF=AD,从等边三角形ABC内任一点P画三个边的平行线

15、，则三条平行线之和等于任一边长，即： PM+PL+PK=AC,1垂线、平行线定理,38,2等含量规则 在等边三角形中画一条平行于任一边的线，则该条线任何一点有一个组元的成分是不变的，这个组元就是对应这个边的顶点的物质，如图中，x1、x2、x3点含A相同。,3定比例规则 从一顶点画一条斜线到对边，则对该斜线上的任何点，由其它二顶点所代表的二组分成分之比是不变。如图中，x1、x2、x3点, 常数。,39,4直线规则 在三元系中，由两组成的体系D、E混合而成一个总体系F，则总体系F的组成点一定在D、E两体系的连接线上，而且两体系的质量比由杠杆规则确定。 其中，WD、WE分别是体系D与E的质量。 如图

16、，以上规则可以证明。,40,41,5重心规则 在浓度三角形ABC内，若三个已知成分和质量的体系混合，他们在三元系相图处于x、y、z 位置，则其混合后所形成的新的体系P点位于这个三角形的重心位置；这三个相的相对量为：,42,三、简单共晶型三元系相图 1图的构成,43,三元系实际是由三个二元系组成，但二元系过度到三元系的过程是： AB二元系：液相线ae1、be1，e1为共晶点。 加入组元C，共晶点e1将沿e1e下降到e，e1e称为二元共晶线。 AC二元系：液相线ae3、ce3，e3为共晶点。 加入组元B，共晶点e3将沿e3e下降到e，e3e称为二元共晶线。 BC二元系：液相线be2、ce2，e2为

17、共晶点。 加入组元A，共晶点e2将沿e2e下降到e，e2e称为二元共晶线。 三元系的构成是： 三元共晶点e比e1、e2、e3都低，是四相平衡点（A、B、C三个固相，一个液相）。根据相律可以计算，e点自由度F=0。每个二元系的二元共晶点都因第三组元的加入而在三元系中形成二元共晶线，共三条，e1e，e2e，e3e；同时每个二元系的液相线都因第三组元的加入而在三元系中形成液相面，共三个，分别为ae1ee3、be1ee2、ce2ee3；三个液相面上分别是三个固相纯组元与一个液相平衡。 将空间结构的三元系投影到三元系的浓度三角形上，三个二元系的共晶点分别为E1、E2、E3，三元共晶点e的投影是E，三条二

18、元共晶线的投影分别是E1E，E2E，E3E。,44,2冷却组织及其量,45,假设在三元系液相中一体系P点，分析其冷却过程： 首先将P点投影到浓度三角形中，得x点（一相，三组元，自由度为F=3-1+1=3）。 1）P点冷却到液相面上，析出A；（二相，三组元，自由度为2） 2）随着A的析出，液相成分变化沿Ax方向进行，到E3E线上的m点时，开始有纯A、C共同析出。（三相，自由度为1） 在C即将析出但还没有析出的时刻，纯A与液相m的量可由杠杆定律求出： 。 3）继续冷却，液相成份沿二元共晶线mE移动， 二固相A、C同时析出，直至E。（四相，自由度为0） 初至E点时，B即将析出但还没有析出时，纯固相A

19、、C的量与液相的量亦可由直线规则求出： 4）在E点全部结晶为固体A+B+C，液相消失，为三相，自由度为1。,46,3等温线与等温截面 以 为例,47,化合物D与C点相连。向D中加入C时，体系的组成将沿直线DC移动；DC形成一个新的二元系，K点是该二元系的共晶点；共晶线的箭头代表温度降低的方向；CD线将ABC三元系分成ACD、DCB两个三元系，每个三元系的处理与单个三元系的处理方法相同。,四、具有一个稳定二元化合物的三元系相图,48,1该图的特点： 1）AB二元系中存在一个不稳定化合物AmBn，组成为D；AB边的 I 点是A-B二元包晶点的投影；由于组元C的加入，该包晶点变成包晶线 IP。 2）

20、在包晶线 IP上，发生二元包晶反应：A + L= AmBn。到 P 点，与AC的二元共晶线 E3P 重合，析出C，发生三元包晶反应： A + LP = AmBn + C。,五、具有一个二元不稳定化合物的三元系相图,49,50,51,一、相区邻接规则 相区与相区之间存在着什么关系？由相律和热力学可以得出： 相区邻接规则： 对 n 元相图，某区域内相的总数与邻接区域内相的总数 之间有下述关系： R1= R - D- - D+ 0 其中：R1邻接两个相区边界的维数； R 相图的维数； D-从一个相区进入邻接相区后消失的相数； D+ 从一个相区进入邻接相区后新出现的相数。,2.3.3 相图的基本规则,

21、52,相区邻接规则的三个推论： 1）两个单相区相毗邻只能是一个点，且为极点。如图所示。,53,2）两个两相区不能直接毗邻，或被单相区隔开，或被零变线隔开，如图所示。,54,3）单相区与零变线只能相交于特殊组成的点，两个零变线必然被它们所共有的两个的两相区分开。 以下对结合图4-28所示的相区，对以上规则和推理加以理解和说明。,55,56,57,二、相界线构筑规则 规则1： 在三元系中，单相区与两相区邻接的界线的延长线，必须同时进入两个两相区或一个三相区，否则，构筑错误。如图4-29所示。,58,规则2： 在二元系中，单相区与两相区邻接的界线延长线必须进入两相区，不能进入单相区。或者说，单相区两

22、条边界线的交角小于180。如图所示。,59,三、复杂三元系二次体系副分规则 对构筑含有二元或三元化合物的复杂的三元系相图，一般是将这个三元系分为若干个简单的三元系。 含有一个化合物的三元系二次体系副分规则： 1）若体系中只有一个二元化合物，副分规则规定，将这个二元化合物与其对面的顶点连接起来，形成两个三元系相图； 2）若体系中存在一个三元化合物，则将这个三元化合物与相图的三个顶点连起来，形成三个三元系相图。 含有两个以上化合物的三元系二次体系副分规则： 1）连线规则： 连接固相成分代表点的直线，彼此不能相交。 2）四边形对角线不相容原理： 三元系中任意四个固相代表点构成的四边形，只有一条对角线上的两个固相可平衡共存。 以