热力学统计物理 第七章 课件

1、第七章玻尔兹曼统计,7.1热力学量的统计表达式定域系统和满足经典极限条件的玻色（费米）系统都遵从玻尔兹曼分布。配分函数玻尔兹曼分布al引入函数Z1名为粒子配分函数。,粒子数内能是系统中粒子无规则运动总能量的统计平均值。所以即此式是内能的统计表达式。,热力学中讲过，系统在过程中可以通过功和热量两种方式与外界交换能量dU=W+Q如果过程是准静态的，W可以表示为Ydy的形式，即W=Ydy其中dy是外参量y的改变量，Y是与外参量y相应的外界对系统的广义作用力。粒子的能量是外参量的函数。外参量改变时，外界施于处在能级l上的一个粒子的力为l/y。因此，外界对系统的广义作用力为,即此式是广义作用力的统计表达

2、式。它的一个重要例子是在无穷小的准静态过程中，当外参量有dy的改变时，外界对系统所作的功是考虑在无穷小的准静态过程中内能的改变，将内能U=all求全微分，有,上两式相比较可知，上式第一项代表过程中外界对系统所作的功，因而第二项代表过程中系统从外界吸收的热量。即，在无穷小准静态过程中系统从外界吸收的热量等于粒子在各能级重新分布所增加的内能。热量是热现象中所特有的宏观量，与内能和广义力不同，没有与热量相应的微观量。热力学中讲过，系统在过程中从外界吸收的热量与过程有关，因此Q不是全微分而只是一个无穷小量。热力学第二定律证明，Q有积分因子1/T，由内能和广义力的统计表达式可得,用乘上式，得由配分函数Z

3、1的定义式知，其为和y的函数，故而lnZ1的全微分为因此可得此式指出，也是Q的积分因子。,既然与1/T都是Q的积分因子，可令可以证明，k是一个常量。k是一个普适常量，称为玻尔兹曼常量，其数值为k=R/N0=1.38110-23JK-1比较前面Q的两个表达式，可得积分可得,此式是熵的统计表达式，其中积分常数已选择为零。将前面N=e-Z1取对数，得lnZ1=lnN+代入熵的统计表达式，有而由玻尔兹曼分布可得所以熵S可以表示为,此式与第6.6节公式比较可得S=kln此式称为玻尔兹曼关系。玻尔兹曼关系给熵函数以明确的统计意义。某个宏观状态的熵等于玻尔兹曼常量k乘以相应微观状态数的对数。熵是混乱度的量度

4、。某个宏观状态对应的微观状态数愈多，它的混乱度就愈大，熵也愈大。应当强调，玻尔兹曼关系式中的是M.B.。因此上述熵的表达式适用于粒子可分辨的系统（定域系统）。,对于满足经典极限条件的玻色（费米）系统，由玻尔兹曼分布直接导出的内能和广义力的统计表达式仍然适用。但由于系统的微观状态数为M.B./N!，如果要求玻尔兹曼关系仍成立，熵的表达式应改为和综上所述可知，如果求得配分函数Z1，就可求得基本热力学函数内能、物态方程和熵，从而确定系统的全部平衡性质。因此，lnZ1是以、y（对简单系统即T、V）为变量的特性函数。,在热力学中，以T、V为变量的特性函数是自由能F=U-TS将内能和熵的统计表达式代入，可

5、得或两式分别适用于定域系统和满足经典极限条件的玻色（费米）系统。要根据配分函数的定义式求Z1，首先要求得粒子的能级和能级的简并度，这可以通过量子力学的理论计算，或者分析有关实验数据得到。,经典统计理论中的热力学函数比较玻尔兹曼分布的量子和经典表达式可将玻尔兹曼经典统计的配分函数表达为由于经典理论中广义坐标q、广义动量p和粒子能量(p,q)都是连续变量，上式的求和应改为积分只要将配分函数改为上式，前面内能、物态方程和熵的统计表达式保持不变。,由于e-=N/Z1，因此玻尔兹曼分布的经典表达式式中的hr0与配分函数Z1中的hr0相互消去。由此求得的内能和物态方程也不含常数hr0，因此与h0数值的选择

6、无关。但熵函数含有常数h0，如果选取数值不同的h0，熵的数值将相差一个常数。这说明绝对熵的概念是量子理论的结果。以后会看到，在微观粒子全同性的影响可以忽略和能量量子化的影响可以忽略的极限情形下，经典统计理论是适用的。,7.2理想气体的物态方程一般气体满足经典极限条件，遵从玻尔兹曼分布。考虑单原子分子理想气体。在没有外场时，可以把单原子分子理想气体中分子的运动看作粒子在容器内的自由运动。分子运动的能量表达式为其中px、py、pz的可能值为在宏观大小的容器内，动量和能量的值都是准连续的。,在dxdydzdpxdpydpz范围内，分子可能的微观状态数为将此式和前面能量表达式代入配分函数的定义式，可得

7、此式的积分可分解为六个积分的乘积将积分求出，可得由配分函数可求得理想气体的压强p为,此式是理想气体的物态方程。玻尔兹曼常量k的数值就是将此式与实验测得的物态方程pV=nRT相比较而确定的。对于双原子或多原子分子，分子的能量除平动能量外，还包括转动、振动等能量。由于计及转动、振动能量后不改变配分函数Z1对V的依赖，因此求物态方程仍将得到上式。经典极限条件由e=Z1/N，将前面求得的Z1代入，可将经典极限条件表示为,由上式可知，如果N/V愈小，即气体愈稀薄；温度愈高；分子的质量m愈大，经典极限条件愈易得到满足。,经典极限条件e1也往往用另一方式表达。德布罗意波长如果将理解为分子热运动的平均能量，估

8、计为kT，则分子德布罗意波的平均热波长为将此式代入前面经典极限条件表达式，并以n=N/V表示分子的数密度，可得n31此式意味着，分子德布罗意波的平均热波长远小于分子的平均距离，或者在体积3内平均分子数远小于1。,7.3麦克斯韦速度分布律气体分子的速度分布律速度分布律对于气体分子的无规则运动，其质心平动能量为在体积V内，在dpxdpydpz的动量范围内，分子质心平动的微观状态数为因此由玻尔兹曼分布知，在体积V内，质心平动动量在dpxdpydpz范围内的分子数为,参数由总分子数为N的条件定出将积分求出，整理后可得将此式代入前一式，即可求得质心动量在dpxdpydpz范围内的分子数为如果用速度作变量

9、，以vx、vy、vz代表速度的三个分量代入上式，便可求得在dvxdvydvz范围内的分子数为,以n=N/V表示单位体积内的分子数，则在单位体积内，速度在dvxdvydvz内的分子数为此式就是著名的麦克斯韦速度分布律。其中函数f(vx,vy,vz)满足条件速率分布律引入速度空间的球极坐标v、，以球极坐标体积元v2sindvdd代替直角坐标体积元dvxdvydvz，对、积分后可得，单位体积内，速率在dv范围内的分子数,此式称为气体分子的麦克斯韦速律分布律。速率分布函数满足速率分布函数有一极大值，使速率分布函数取值极大的速率称为最概然速率，以vm表示。其由下式确定由此得,利用速率分布律还可以求出分子

10、的平均速率和方均根速率vs。平均速率是速率v的平均值方均根速率vs是v2的平均值的平方根故由以上几式可知，vm、和vs都与T1/2成正比，与m1/2成反应，而它们之比为,以M表示摩尔质量M=NAm故而有k/m=R/M。因此vs也可表为由此式可以计算vs，例如氮气在0C的vs为493ms-1。应用麦克斯韦速度分布律为近代许多实验所直接证实，如热电子发射实验、分子射线实验和光谱谱线的多普勒增宽等。单位时间内碰到单位面积器壁上的分子数，称为碰壁数。,如图：以ddAdt表示在dt时间内，碰到dA面积上，速度在dvxdvydvz范围内的分子数。这分子数就是位于以dA为底，以v(vx,vy,vz)为轴线、

11、以vxdt为高的柱体内，速度在dvxdvydvz内的分子数。柱体的体积是vxdAdt，所以即,对速度积分即可求得在单位时间内碰到单位面积的器壁上的分子数为将麦氏分布代入，求积分得上式也可表示为由此式可求得，在1pn和0C下氮分子的每秒碰壁数为31023。假设器壁有小孔，分子可以通过小孔逸出。如果小孔足够小，对容器内分子平衡分布的影响可以忽略，则单位时间内逸出的分子数就等于碰到小孔面积上的分子数。分子从小孔逸出的过程称为泻流。,7.4能量均分定理经典统计定理能量均分定理能量均分定理：对于处在温度为T的平衡状态的经典系统，粒子能量中每一个平方项的平均值等于kT/2。由经典力学知道粒子的能量是动能p

12、和势能q之和。动能可以表示为动量的平方项之和其中系数ai都是正数，有可能是q1,q2,qr的函数，但与p1,p2,pr无关。动能表达式的第一项a1p12/2的平均值为,由分部积分，得因为a10，上式第一项为零，故得同理，有,假如势能中有一部分可以表为平方项其中系数bi都是正数，有可能是qr+1,qr的函数(rr)，且前面动能中系数ai也只是qr+1,qr的函数，与q1,qr无关，则同样可证明这就证明了，能量中每一个平方项的平均值等于kT/2。应用：内能与热容单原子分子只有平动，其能量,有三个平方项。根据能量均分定理，在温度为T时，单原子分子的平均能量为单原子分子理想气体的内能为定容热容CV为由

13、热力学公式Cp-CV=Nk，可以求得定压热容Cp为,因此定压热容与定容热容之比为,双原子分子的能量为式中第一项是质心平动能量，第二项是分子绕质心的转动能量，第三项是分子中两原子相对运动的动能和相互作用的势能。如果不考虑相对运动，上式有5个平方项，根据能量均分定理，在温度为T时，双原子分子的平均能量为,进而双原子分子气体的内能和热容分别为因此定压热容与定容热容之比为,固体中的原子可以在其平衡位置附近作微振动。假设各原子的振动是相互独立的简谐振动。原子在一个自由度上的能量为此式有两个平方项。由于每个原子有三个自由度，根据能量均分定理，在温度为T时，一个原子的平均能量为以N表示固体中的原子数，固体的

14、内能为U=3NkT定容热容为CV=3Nk,这个结果与杜隆、珀蒂在1818年由实验发现的结果符合。通常实验测量的固体热容是定压热容Cp，通过热力学公式可把实验测得的Cp换为CV。将上面理论结果式与实验结果比较，在室温和高温范围符合得很好。但在低温范围，实验发现固体的热容随温度降低得很快，当温度趋近绝对零度时，热容也趋于零。平衡辐射考虑一个封闭的空窖，窖壁原子不断地向空窖发射并从空窖吸收电磁波，经过一定时间以后，空窖内的电磁辐射与窖壁达到平衡，称为平衡辐射，二者具有共同的温度T。空窖内的辐射场可以分解为无穷多个单色平面波的叠加。采用周期性边条件，单色平面波的电场分量可表为,其中是圆频率，是波矢，其

15、三个分量的可能值为E0有两个偏振方向，这两个偏振方向与垂直，且相互垂直。将电场分量代入波动方程可得，与k存在关系=ck具有一定波矢和一定偏振的单色平面波可以看作辐射场的一个自由度。它以圆频率随时间作简谐变化，因此相应于一个振动自由度。,体积V内，在dkxdkydkz的波矢范围内，辐射场的振动自由度数为（计及两个偏振方向）利用=ck将k换为，易求出，在体积V内，在+d的圆频率范围内，辐射场的振动自由度数为根据能量均分定理，在温度为T时，每一振动自由度的平均能量为。所以在体积V内，在d范围内平衡辐射的内能为此式称为瑞利-金斯公式。,根据瑞利-金斯公式，在有限温度下，平衡辐射的总能量是发散的在热力学

16、中讲过，平衡辐射的能量与温度的四次方成正比，是一个有限值U=T4V,因此前式与实验结果不符。由前式还可得出平衡辐射的定容热容也是发散的结论。导致这些荒谬结论的根本原因是，根据经典电动力学辐射场具有无穷多个振动自由度，而根据经典统计的能量均分定理每个振动自由度在温度为T时的平均能量为kT。由此看出，经典物理存在根本性的原则困难。,7.5理想气体的内能和热容如果暂不考虑原子内电子的运动，在一定近似下双原子分子的能量可以表示为平动能t、振动能v、转动能r之和=t+v+r以t、v、r分别表示平动、振动、转动能级的简并度，则配分函数Z1可表示为即总配分函数可以写为平动、振动、转动配分函数之积。,双原子分

17、子理想气体的内能为定容热容为即内能和热容可以表示为平动、振动、转动等项之和。平动平动配分函数Z1t已在第2节给出因此,此式与由经典统计的能量均分定理得到的结果一致。振动在一定近似下，双原子分子中两原子的相对振动可以看成线性谐振子。以表示振子圆频率，振子的能级振动配分函数为因此振动对内能的贡献为式中第一项是N个振子的零点能，与温度无关；第二项是温度为T时N个振子的热激发能量。,振动对定容热容的贡献为引入振动特征温度vkv=由此Uv和CvV可表示为特征温度v取决于分子的振动频率。,由于双原子分子的振动特征温度是103K的量级，在常温下有Tv。因此Uv和CvV可近似为上式指出，在常温范围内，振动自由

18、度对热容的贡献接近于零。在常温范围双原子分子的振动能级间距远大于kT。在Tv情形下，几乎全部振子都冻结在基态。当气体温度升高时，它们也几乎不吸收能量。即常温下振动自由度不参与能量均分。转动对于异核双原子分子（CO、NO、HCl等），转动能级为,l为转动量子数，能级简并度为2l+1，因此转动配分函数为引入转动特征温度r可以将Z1r表示为转动特征温度r取决于分子的转动惯量。,在常温范围，r/T1。在这情形下当l改变时，l(l+1)r/T可以近似看成准连续变量。因此Z1r中的求和可以用积分代替。令l(l+1)r/T=x，dx=(2l+1)r/T（注意dl=1），即有由此得正是经典统计能量均分定理的结

19、果。在常温范围转动能级间距远小于kT，因此变量r/kT可以看成准连续的变量。量子统计和经典统计得到的转动热容相同。,对于同核双原子分子，须考虑微观粒子全同性对分子转动状态的影响。对于氢，根据全同性原理可以证明，氢分子的转动状态与两个氢核的自旋状态有关。假如两个氢核的自旋是平行的，转动量子数l只能取奇数，称为正氢；假如两个氢核的自旋是反平行的，l只能取偶数，称为仲氢。在正常实验条件下，正氢占四分之三，仲氢占四分之一，可以认为氢气是正氢和仲氢的非平衡混合物。以Zr1o和Zr1P分别表示正氢和仲氢的转动配分函数氢的转动内能为,由于氢分子的转动惯量小，其转动特征温度r=85.4K，较其它气体的要高些。

20、在高温Tr时，氢分子可以处在l大的转动状态。配分函数中的求和可近似为并用积分代替求和。与前相似，仍然得到CVr=Nk与能量均分定理的结果一致。在低温（例如92K）下，能量均分定理对氢就不适用了。这时需将转动配分函数的级数求出，再根据内能的统计表达式求转动热容。这样得到的结果与实验符合得很好。,电子如果不考虑能级的精细结构，原子内电子的激发态与基态能量之差大体是eV的量级，相应的特征温度为104105K，一般温度下热运动难以使电子跃迁到激发态。因此电子被冻结在基态，对热容没有贡献。如果考虑精细结构，在与特征温度可以比拟的温度范围，电子运动对热容是有贡献的。内能和热容的经典统计,7.6理想气体的熵对于单原子分子理想气体，根据量子统计理论，熵函数的统计表达式为将配分函数代入，并应用近似lnN!=N(lnN-1)，可得熵函数为此式符合熵为广延量的要求，而且是绝对熵。,为了对上式进行试验验证，将与凝聚相达到平衡的饱和蒸气看作理想气体，并利用物态方程将上式改写为其中已将S记作Svap。以Scon表示凝聚相的熵，L表示相变潜热，根据相变潜热的定义式，有Svap-Scon=L/T在足够低的温度下，Scon远小于L/T，可以忽略，于是有此式称为撒库尔-铁特罗特公式，由其算得的蒸气压与实测的蒸气压完全符合，从而为前面熵的表达式提供了实验证明。,化学势对于单原子分子理想气体，以表示一个分