第七章 塑料老化性能测试

1、第七章老化性能测试,第一节概述,一、塑料老化的特征,塑料在加工、储存和使用过程中受环境长期影响，在热、光、高能辐射、机械应力、超声波、化学药品及微生物等作用下，引起化学结构的破坏，致使其物理、化学性质和机械性能变坏的现象称为“老化”。塑料老化归纳起来有以下四种变化情况:（1）外观变化（2）物理性质变化（3）力学性能变化（4）电性能变化,二、塑料老化的机理,老化主要有化学老化和物理老化。化学老化是聚合物分子结构变化的结果,所谓的化学老化是一种不可逆的化学反应，是高分子材料分子结构变化的结果，如塑料的脆化、橡皮的龟裂。物理老化是玻璃态高分子材料通过小区域链段的布朗运动使其凝聚态结构从非平衡态向平衡

2、态过渡，从而使得材料的物理、力学性能发生变化的现象。,1热降解含有活泼侧基的高聚物在热的作用下，易发生侧基脱离主链的反应，并引起主链结构变化，这类反应称为侧基脱除反应。聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯等高聚物的热降解反应，都易发生侧基脱除反应，使大分子链出现不饱和键。高聚物在热的作用下大分子主链也可断裂，发生热降解反应。如甲基丙烯酸甲酯在270氮气中热裂解，工业上采用此方法回收废旧有机玻璃单体。,2氧化降解当高聚物在生产、储存、使用过程中，会与空气中的氧发生反应，发生高聚物的氧化降解，这是高聚物发生老化的主要原因。氧化降解过程使塑料的分子量降低，并产生醛、酮、酸等氧化产物，对氧化作用较稳定的高

3、聚物有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，对氧化作用不稳定的高聚物有聚乙烯醇、天然橡胶等。,3光降解紫外光老化是最常见的致老化因素之一；大分子链结构中含有羟基或双键时最容易引起光降解反应；饱和烃类高聚物由于在热加工和长期存放、使用过程中容易形成羟基、过氧化氢或双键，因而其光稳定性较差。如涤纶（PET）光降解产物为CO、H2、CH4。波长小于330nm时，PP比LDPE敏感；波长大于330nm时，LDPE比PP敏感。,三、影响塑料老化的主要原因,引起塑料老化的原因主要有二大类：一是外在因素：主要有包括热、光、高能辐射、机械应力等物理因素，氧、臭氧、水、酸、碱等化学因素，及生物因素。二是内在因素：1.内

4、在因素有：（1）聚合物的化学结构（2）物理形态及立体规整性（3）分子量及其分布,2外部因素（1）辐射（2）氧（3）臭氧（4）热（5）水分（6）机械应力（7）其它,四、老化性能测试基本原理和评价方法,1自然曝露试验方法自然大气老化测试是研究塑料受自然气候条件作用的老化试验方法，它是将试样暴露于户外气候环境中受各种气候因素综合作用的老化实验方法，通过测试暴露前后性能的变化以评定材料的耐老化性能。自然贮存老化是在贮存室或仓库内，经自然气候、介质或模拟实际条件作用下进行的老化实验方法，通过测试暴露前后性能的变化以评定材料的耐老化性能。海水暴露试验就是把试样暴露于不同的海洋环境区带中，通过测试暴露前后性

5、能的变化以评定材料的耐老化性能。,便携式室外曝露架,与传统的室外曝露架相比，该装置通过镜子使得试样受到更为集中的阳光照射,2人工老化测试方法热老化测试是评定材料对高温的适应性的一种简便的人工模拟试验方法，是将材料放在高于相对使用温度的较高温度中，使其受热作用，通过测试暴露前后性能的变化以评定材料的耐热性能。在湿热条件下的暴露老化试验是将材料放在规定的潮湿的热空气环境中，受湿热作用，通过暴露前后的性能或外观变化，来评价材料的耐湿热性能。高压氧和高压空气热老化测试是将材料在高温和高压环境中进行加速老化的试验方法，通过暴露前后的性能或外观变化，来评价材料的耐候性能。人工天候老化测试是将材料暴露于规定

6、的环境条件下，模拟自然界的光、热、氧、湿度、雨水等条件，通过测试试样表面的辐照度或辐射量与试样的性能的变化，以评定材料的耐候性。,热老化箱,臭氧老化试验箱,3熔体流动速率法原理：在一定的温度和负荷下，测定材料在熔体流动速率仪中进行老化后经不同停留时间的熔体流动速率变化，并进行定量的评价。老化停留时间越长，熔体流动速率越小。,自然老化试验周期长，试验结果适用于特定的曝露实验场；人工老化具有试验周期短，与场地、季节和地区气候无关，以及测定的数据有很好的重复性等优点。,第二节自然老化试验,一、大气老化实验,自然大气老化（暴露）试验是研究塑料及橡胶受自然气候作用的老化试验方法。它是将试样暴露于户外气候

7、环境中受各种气候因素综合作用的老化试验，目的是评价试样经过规定的暴露阶段后所产生的变化。大气老化试验比较近似于材料的实际使用环境情况，对材料的耐候性评价是较为可靠的。另外，人工气候试验的结果也要通过大气老化试验加以对比验证。因而塑料、橡胶自然气候暴露试验方法是一个基础的老化试验方法。,我国标准GB/T3681-2000为塑料自然气候暴露试验方法;GB/T3511-2001为硫化橡胶或热塑性橡胶直接自然气候老化试验方法。,（一）定义,（1）塑料自然大气老化测试:是将塑料材料安装在固定角度或随季节变化角度的试验架上，在自然环境中长期暴露，这种暴露通常用来评定环境因素对材料各种性能的作用。（2）直接

8、太阳光辐射：从以太阳为中心的一个小的立体角投射到与该立体角的轴线相垂直的平面上的太阳光通量，通常规定直接辐射的平面角约为6。（3）直射日射表：用于测量投射到与日光垂直平面上的（光束）太阳光辐射的辐射计。,（二）测试原理与要点,1试验装置,Q-Lab佛罗里达-世界上最大的户外老化测试中心佛罗里达是国际公认的基准户外曝晒测试场。佛罗里达州的亚热带老化曝晒不仅是真实的，也是加速的。佛罗里达州一年的阳光可产生在其他地方进行好几年的老化。佛罗里达测试场阳光辐照强度大,每年的紫外线强、全年高温、雨量充沛且湿度高。正是这种紫外线、湿度和高温的协同效应使迈阿密成为户外环境中测试材料耐久性的理想之地。,2试样可

9、用一块薄片或其他形状的样品进行暴露，在暴露后从样品上切取试样，试样的尺寸应符合所用试验方法的规定或暴露后所要测定的一种或多种性能规范的规定，所用的制样方法应与所测材料的加工方法接近。试样数量的确定应根据达到暴露后作相应的试验方法所规定的数量。,江津（污染）大气腐蚀试验站,敦煌试验站样品舟山海水腐蚀试验站,3试验条件（1）暴露方法a为得到最大年总太阳辐射，在我国北方中纬度地区，与水平面形成的倾斜角应比纬度角小10。b为得到最大年紫外太阳辐射的暴露，在北纬400以南地区，与水平面形成的倾斜角应为510。c与水平面成10和90之间的任何其他特定的角度。（2）暴露地点应在远离树木和建筑物的空地上，用朝

10、南45暴露时，暴露面的东、南及西方应无仰角大于20，而北方应无仰角大于45的障碍物，保持自然土壤覆盖，有植物生长的应经常将植物割短。（3）暴露阶段通常在暴露前应先预估计试样的老化寿命而预定试验周期。,（三）试验步骤1试样安放确保用于机械测试的试样按其形状的不同加以固定，确保不会因固定方法而对试样施加应力。在每个试样的背面作不易消除的记号以示区别。2辐射仪和标准材料安装应安置在样品暴露试验架的附近，蓝色羊毛标准要靠近试样。3气象观察记录所有的气象条件和会影响试验结果的变化。4试样的暴露在暴露期间不应清洗试样，如需清洗要用蒸馏水。应定期检查和保养暴露地点，以便记录试样的一般状态。5性能变化的测定测

11、试时要按照状态调节要求的期间尽快进行测试，并记录暴露终止和测试开始之间的时间间隔。,（四）试验结果的表示,（五）影响因素,1暴露场地、气候区域的影响自然老化试验应尽可能选与使用条件接近的场地进行，需要时应在各种不同气候环境地区的场地进行。2开始曝露季节与曝露角的影响少于一年暴露实验，结果取决于进行暴露季节，较长的暴露阶段，季节的影响被均化，但结果仍取决于开始暴露的季节。3使用的蓝色羊毛标准测量光能量的影响塑料比常规的纺织物光加速试验需更长暴露时间,蓝色羊毛标准和塑料对光敏感性存在差异。4测试性能要按选定的每项性能指标和每一个暴露角来确定耐候性。,二、海水暴露试验,海水是一种非常复杂的多组分水溶

12、液，溶解有机物、含有悬浮泥沙、气体、生物及腐败有机物等；海水有海浪冲击和潮流涌动、海洋气候条件也变幻莫测。这些因素都影响材料的环境适应性。这些影响在不同海域、不同地区其综合作用又各不相同。海水暴露试验就是把试样暴露于不同的海洋环境区带中，一定时间后，通过测定材料暴露前后性能的变化确定材料的耐候性。海水暴露试验对研究环境条件对材料的影响、评价材料的环境适应性，推算使用寿命具有突出的现实意义。,（一）试验环境的选择,试验环境应选在代表性的地区海域，其海水环境因素应能代表该海域的环境条件。水质干净，无明显污染；防止大浪冲击，中潮位波高小于0.5m。有潮汐引起的自然海流，一般流速在1m/s以下；附近无

13、大的河口，防止大量淡水注入；随季节有一定温差，海生物生长有变化，无冰冻期；具有进行各种海水试验的良好环境条件；目前，海水暴露试验场地多建在海湾或海岛海边，一般无特殊目的不要建在易受污染的港口码头附近。,（二）试验分类按环境区带的不同特点，可将海水暴露试验分为：海面大气暴露试验；海洋飞溅区暴露试验；海洋潮差区暴露试验；海水（深海、浅海）全浸区暴露试验；海泥区暴露试验；长尺试验。目前我国已经开展了海面大气、飞溅、潮差和全浸暴露试验，也开展了少量长尺试验研究。美国用深潜装置在加复杂福尼亚附近太平洋海域开展了深达1800m的深海环境试验,（三）试验场地试验场地有海面平台、码头、栈桥等。浮动式试验场地有

14、舰船、浮筏、浮筒等。试验场地应有足够的空间放置暴露、贮存试验装置和环境因素监测装置。,图为多种试样在舰船上进行暴露试验的情况,（四）试验设施,1试验暴露架海面大气区推荐使用户外固定式大气暴露架；在飞溅和潮差区，对于平板试样，推荐使用棚栏式挂片架；全浸区使用吊笼式试验装置。大气区固定方式，可以直接牢固安装在试验场所内，飞溅区的试验架可采用升降式或挂式固定在试验场地上。2环境因素监测设备和仪器气象因素的测定仪器、海水温度测试仪、测定大气成分和海水性能的取样器及海水环境因素检测设备和仪器等。3其他如大型海面平台，舰船，可仿照陆地环境建造棚库工船舱、集装箱进行贮存试验或棚、库暴露试验及其相关研究。,（

15、五）试样固定方式试样有两种固定方式，即串挂法和单挂法。串挂法是用物全浸、潮差试样单挂法用于飞溅区和长尺连接试样。,海水全浸试验的框架和吊笼,海水间浸试验的框架和平台,三、土壤现场埋设试验,是在室外的土壤中埋设各种不同尺寸、不同材料试件，根据试验目的和规定，按试验周期进行土壤环境因素测量、材料试件的性能测试和研究。1试验目的该类试验主要针对材料和地下工程设施在土壤中的腐蚀进行考核和研究。研究各类土壤的腐蚀性，为工程实施提供防护依据；研究材料及地下设施在土壤中的性能变化规律性；研究土壤腐蚀的主要环境因素及其规律；研究土壤环境试验技术；为实验室模拟试验方法提供对比数据。,2试验场地的选择场地选在能代

16、表土壤类型的环境和地区，根据土壤分类的土壤类型、理化性质、地区气候条件、地下建筑物的发展状况、交通及管理的方便条件等选择。3试验（1）在试验场地内开挖埋藏试样坑，坑的大小也随试样大小、数量而定；（2）挖出来的土按土壤层次放置，回填时按原层次回填，力求回填土的厚度与密度和原地相同。（3）根据试样的类别、种类、数量，把试样有序地投放在坑内。（4）回填前必须绘出试样位置图或照相，投试完成后，应在试坑四周设立永久性标志，绘制出现所在地区的方位。,4试样的开挖根据试验取样周期，对试样进行开挖；开挖时应把试样上部土壤除去，同时测量氧化还原电位；按要求进行取样、记录，采集土样用于理化和微生物分析；对试样外观

17、状况初步观察、记录，并包装试样；运到指定地点进行性能测试和分析。5试样性能测试和分析清除试件表面的泥土，进行外观检查，进行各项参数和性能测试。对于电缆和光缆试样，一般进行外护层吸水率、拉伸强度、体积电阻系数、介质损耗正切值和介电系数及力学性能的测试。并进行外护层试样工频击穿强度和耐电压试验,第三节热老化试验,一、常压法热老化实验,常压法热老化实验又称为热空气曝露试验，是用于评定材料耐热老化性能的一种简便的人工模拟加速环境试验方法，能在较短时间内评定材料对高温的适应性。GB/T7141-92塑料热空气暴露试验方法。,（一）原理与方法要点,将塑料试样置于给定条件（温度、风速、换气率等）的热老化试验

18、箱中，使其经受热和氧的加速老化作用。通过检测暴露前后性能的变化，评定塑料的耐热老化性能。1试验装置,2试样试样的形状与尺寸应符合有关塑料性能检测方法的规定。每周期每组试样一般不少于5个，试验周期数根据检测项目而定，一般不少于5个。3试验条件试样在标准环境（正常偏差范围）中进行状态调节；试验温度根据材料的使用要求和试验目的确定；温度均匀性要求温度分布的偏差1%（试验温度）；平均风速在0.51.0m/s内选取，允许偏差为20%；换气率根据试样的特性和数量在1100次/h内选取；试验周期及期限按预定目的确定取样周期数及时间间隔，也可根据性能变化加以以调整。,（二）试验步骤1调节试验箱试验箱温度：温度

19、测量点共9点,将温度升到试验温度，恒温1小时以上，至温度达到稳定状态后开始测定。每隔5分钟记录温度读数，共5次。计算这45个读数的平均值作为箱温。试验箱风速：以测定风速时的室温作为测定温度，测定各点风速后，计算27点测定位置的风速平均值作为试验箱的平均风速。试验箱换气率：调节进出气门的位置，到换气率达到所需要求。2安置试样试样编号、测量尺寸，将试样挂置于试验箱的网板或试样架上。3升温计时将试样置于常温的试验箱中，逐渐升温到规定温度后开始计时。4周期取样及性能测试,（三）结果表示1性能评定应选择对塑料材料应用最适宜或反映老化变化较敏感的一种或几种性能的变化来评定其热老化性能：通过目测，外观变化；

20、质量（重量）变化；力学性能变化；光学性能变化；电性能变化；其他性能变化。2结果表示试验结果应包括试样暴露前后各周期性能的测定值、保持率或变化百分率等。,（四）影响因素1试验温度选择原则：在不造成严重变形、不改变老化反应历程的前提下，尽可能提高试验温度，以期在较短的时间内获得可靠的结果。通常选取的温度上限：对热塑性塑料应低于软化点，热固性塑料应低于其热变形温度；易分解的塑料应低于其分解温度。温度下限。2试验箱温度变动、风速、换气率的影响温度的变动是影响热老化结果最重要的因素风速对热交换率影响明显尽可能用小的换气率3试样放置4评定指标的选择,二、高压氧和高压空气热老化试验,介绍硫化橡胶热氧老化试验

21、方法管式仪法（一）原理及试验要点试验原理:将试样暴露在高温和高压氧气的环境中，老化后测定其性能，并与未老化试样的性能做比较。,1试验装置：管式仪由氧气压力容器、加热介质和恒温控制器等组成。氧气压力容器是试样进行热氧老化试验的空间，是用不锈钢制成的试管式容器，能保持加压氧气环境，设有放置试样的吊架。恒温器是由加热装置（例如铝浴）、恒温控制系统和超温报警器组成。在放置氧气压力容器附近设有测量温度装置。在通入氧气管道上装有测量试验容器内氧气压力的压力表。加热介质可选用如水、空气或铝，油或者可燃液体不应作为加热介质使用。,2试样试样的制备应符合GB/T13939-1992的有关规定。只有规格相同的试样

22、才能做比较。测定老化前和老化后性能的试样都不应少于3个。试样在测试前应按有关规定进行状态调节。3试验条件试验温度一般用701。根据材料的特性和应用场合，也可用801或其他温度；试验压力，氧气压力容器中氧气的压力应为2.10.1Mpa；试验时间根据橡胶的老化速率加以选择，一般规定为24h或24h的倍数。,（二）试验步骤1安装试样将试样按自由状态垂直挂在氧气压力容器内为防止橡胶配合剂迁移污染，应避免不同配方试样在同一容器内进行试验。2仪器预热、进行测试接通电源，加热,试验温度恒定时，充入氧气，开始计算老化时间。试验达到规定时间，取出试样3状态调节老化后的试样在测试性能前，应按有关规定进行状态调节。

23、4性能测试试样进行性能测试，除非另有规定，一般测定拉伸强度、定伸应力、扯断伸长率和硬度等性能。,（三）试验结果表示试验结果以试样的性能百分率表示：,硬度变化差值计算,P，试样性能变化百分率，；O，未老化试样的性能初始值；A，老化后试样的性能测定值。,HP，老化后的试样硬度变化差值；HO，未老化试样的硬度初始值；HA，老化后试样的硬度测定值。,三、恒定湿热条件的曝露试验,在某些特定的环境中，如地下工厂、高湿热厂房、通风不良的仓库等，材料的湿热老化更明显。湿热暴露试验是一种塑料或橡胶加速老化试验方法。,湿热老化性能检验的结构胶试件,（一）试验原理与方法要点原理：将材料暴露于潮湿的热空气环境中，经受

24、湿热作用一般会发生性能变化，通过测定在规定环境条件下曝露前后的一些性能或外观变化，可评价材料的耐湿热性能。1试验装置,主要设备为湿热试验箱,2试验条件试验温度一般为402（为加速可适当提高但不得超过70），相对湿度为93%，也可按有关技术规范及各方面协议规定；试验周期根据材料的用途确定选取，也可预定出性能终止值再选取周期，一般周期数不少于5个，试验用水应为去离子水或蒸馏水；试验状态调节3试样试样应是边长501mm，厚30.2mm的正方体，也可用相同表面积的矩形试样,（二）试验步骤1调节试验箱按试验条件的要求调节湿热试验箱温度及湿度。2投放试样3周期取样4暴露后的处理5性能测定质量变化尺寸变化目

25、测外观变化物理性能的变化,（三）影响因素1试验装置试验装置操作时要保持温度、湿度相对稳定，不超过允许偏差2环境温度当温度升高时，材料湿热老化将加速。3试样试样表面较粗糙，试样的表面积加大，会造成单位面积上质量的变化减小，同时吸湿量加大4测试性能的选择不同材料、不同性能的指标变化对湿热敏感度不同，试验时要根据不同材料选择适当的性能或尺寸、外观变化结果来评价其耐湿热性能。,第七章老化性能测试,第四节人工气候及其它老化实验,一、人工气候老化实验实验室光源曝露试验方法，是采用模拟和强化大气环境的主要因素的一种人工气候加速老化试验方法。它是在自然气候曝露试验方法基础上，为克服自然气候曝露试验周期长的缺点

26、而发展起来的，可以在较短的时间内获得近似于常规大气曝露结果。,根据光源的不同，实验室光源曝露试验方法又分为三种：开放式碳弧灯法、氙弧灯法、荧光紫外灯。,（一）试验原理及试验要点1原理：通过测定试样表面的辐照度或辐照量与试样性能的变化，评定材料耐候性。2.试验装置由试验箱和辐射测量仪组成（1）试验箱也称人工气候箱，包括：光源试样架润湿装置控湿装置温度传感器程控装置（2）辐射测量仪是一种用光电传感来测量试样表面辐照度与辐照量；通常使用300400nm或300800nm范围内的辐照度。,（二）试验条件1光源：选择原则是要求人工光源的光谱特性应与导致材料老化破坏最敏感的波长相近，并结合试验目的和材料的使用环境来考虑。2温度：以材料在使用环境中材料表面最高温度为依据，稍微高一些，多选633。3相对湿度：以材料在使用环境所在地年平均相对湿度为依据，通常在5070范围选择。4降雨（喷水）或