4.1 硫酸.ppt

1、第4章 无机大宗化学品,4.1.1 概述 4.1.2 从硫铁矿制二氧化硫炉气 4.1.3 炉气的净化与干燥 4.1.4 二氧化硫的催化氧化 4.1.5 三氧化硫的吸收 4.1.6 三废治理与综合利用,4.1 硫酸 Vitriolic acid,4.1.1 概述,硫酸是重要的基本化学工业原料。在化肥、冶金、国防、有机合成、石油炼制等工业都有广 泛用途。 硫酸的性质 硫酸与水的二组分体系最高恒沸点组成为98.4%。硫酸浓度可大于100，称为发烟硫酸，其中含溶解在浓硫酸中的游离SO3。,生产方法 塔式法：直接用SO2，H2O，O2反应生成硫酸。 接触法：SO2SO3 +H2O硫酸,含硫原料,制备含S

2、O2炉气,炉气净化,转化,吸收,硫酸,生产硫酸的原料 硫铁矿：主要成份是FeS2。磁硫铁矿：主要成份为Fe7S8。含S量越高，锻烧时放热越多。两种矿含S量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高30%左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有30%50%。 硫磺：天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。 其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料,4.1.2 从硫铁矿制二氧化硫炉气,4.1.2.1 硫铁矿的焙烧 1. 硫铁矿的焙烧反应 2FeS2 = 2FeS + S2 H0 S2 + O2 = SO2 H0 4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 +4SO2

3、H0 总反应式：4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2 H0 若O2不足，还有生成Fe3O4的反应： 3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 +6SO2 H0,SO2在Fe2O3的催化作用下可再氧化成SO3，高温下会再生成各种硫酸盐(副反应) 焙烧阶段生成SO3有害，给后续净化带来问题。,炉气，炉渣,2. 硫铁矿焙烧的焙烧速度 非均相反应，平衡常数很大，进行完全。所以对生产能力起关键作用的是焙烧速度。 焙烧反应的反应速率与温度的关系如图。,III：氧的扩散控制,I：化学反应动力学控制,提高焙烧速率的途径 提高操作温度。但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为

4、850950C。 减小硫铁矿粒度(0.24-0.7mm) 。可以减小扩散阻力，增加接触面积，对第三阶段速度增加有利。 增加空气与矿粒的相对运动 。 提高入炉空气氧含量。,4.1.2.2 沸腾焙烧与焙烧炉 1. 沸腾焙烧炉的结构,下部：沸腾区，耐火砖较厚 中部：扩散区 上部：焙烧空间，耐火砖较薄 这是为了减小炉内与钢壁的温度差，减小SO2在壁上凝结， 以减小腐蚀。 上部面积大是为了降低流速，增加沉降机会。,2. 余热的回收,焙烧时放出大量的热，炉气温度850950。 直接通入净化系统，设备要求高。 直接冷却再净化能量极大浪费。 设置废热锅炉回收热量，或产蒸汽发电或直接推动动力机械作功。 硫铁矿废

5、热锅炉的特殊性： a. 含尘量大，注意炉管排列间距要大，防止积灰。 b. 含S量大，腐蚀性强，注意防止SO2在壁内冷凝。所以采用较高压力以提高SO2露点，防止腐蚀。 c. 防止炉气泄漏和空气进入炉内。,不足： 炉尘量大，炉尘占总烧渣的60%-70%，除尘净化系统负荷大。 需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风机，动力消耗大。,3. 沸腾焙烧炉的特点,生产强度大；硫的烧出率高； 产生的炉气SO2浓度高；适用的原料范围广； 传热系数高；结构简单、维修方便,4.1.2.3 焙烧前矿石原料的预处理,粉碎 二级粉碎，先用腭式压碎机粗碎，再用辊式压碎机细碎，要求粒度20% ，As0.05%，C1.0%，Pb

6、0.1%，F0.05%，H2O6.0% 干燥 使含水量多的矿料达到上述含水量指标。,焙烧温度：850950。 炉底压力：9-12MPa。 炉气含SO2：10-14%。 沸腾区风速：0.3-3.5ms-1。 实际加入空气量=1.2理论空气用量。 气体在沸腾炉内的停留时间10s。,4.1.2.4 焙烧工艺条件,4.1.3 炉气的净化与干燥,焙烧炉气,砷和硒,水 分,矿 尘,SO3,SO2,堵塞管道，覆盖催化剂表面降低活性,SO3与水蒸气形成酸雾，腐蚀管道设备，降低催化剂的活性,催化剂的毒物,方法：机械除尘、电除尘、文丘里除尘。 1. 机械除尘 集尘器除尘、自然沉降除尘、惯性除尘。 旋风分离器除尘

7、除尘效率高。 2. 电除尘,静电除尘器除尘效率高，达99%以上，可使含尘量降至0.2g/Nm3的绝对值。,4.1.3.1 炉气除尘,As2O3 ，SeO2常用水或稀硫酸洗涤炉气来清除。,4.1.3.2 砷和硒的清除,1. 酸雾的形成 炉气中少量SO3与水反应生成硫酸，温度较低时，炉气中大多数SO3都转化成硫酸蒸汽。当气相中硫酸蒸汽压大于其饱和蒸汽压时，硫酸蒸汽就会冷凝成雾。,4.1.3.3 酸雾的形成与清除,2. 酸雾的清除 雾滴直径很小，很难除去，一般用电除雾器。 为保证除雾效果，电除雾器也要采取增大雾滴直径的措施。工业：设置冷却塔，既降低温度又通过增湿来增大雾滴直径。,1. 吸收酸温度：,

8、4.1.3.4 炉气的干燥,炉气干燥用浓硫酸作为吸收剂。炉气含水量 0.1gm-3。,接近常温的温度3545,2. 吸收酸浓度：,93%95%的硫酸,4.1.3.5 炉气净化的工艺流程,净化流程分类,水洗流程,酸洗流程,文-泡-文流程,文-泡-电流程,三塔二电流程,洗涤剂的不同,热浓酸洗流程,文-泡-文流程,优点： 1、流程简单，投资少 2、操作方便,缺点： 1、S的利用率低 2、排放有毒含尘污水多,三塔二电流程,优点： 1、操作稳定，易控制 2、酸可循环使用 3、S的利用率高 4、砷硒也可回收 5、排污量少,热浓酸洗流程,对砷、氟净化度不高,优 点,1、流程简单 2、吸收SO3不形成酸雾，

9、S利用率高 3、排污量小,缺点,用较高温度的浓硫酸洗涤炉气,4.1.4 二氧化硫的催化氧化,碱金属硫酸盐(K),V2O5,硅 胶,硅酸铝,硅藻土,活性组分,助催化剂,载 体,钒 催 化 剂,目前，国内广泛使用的是S101和S105,钒催化剂毒物,毒 物,氟化物,砷的氧化物,硒的氧化物,酸雾,1、钒催化剂吸附As2O3，堵塞催化剂活性表面，降低活性； 2、在500以上V2O5能与As2O3生成V2O5As2O5 ，易挥发物质，造成钒的损失。,硒在温度较低时对钒催化剂有毒害，但加热后(400-500)可以复原。,HF+SiO2SiF4破坏载体，使催化剂粉碎。 F+VVF5, 其沸点低(112.2

10、)造成钒的损失。,腐蚀钢设备； 腐蚀的粉尘落在催化剂表面，使其活性降低； 积累的FeSO4 使催化剂结块。,反应机理,1、氧的吸附(控制步骤) 2、SO2的吸附 3、表面反应 4、生成物脱附,1. 最适宜温度 与合成氨中变换和合成反应一样，可逆放热反应都存在一个最佳温度。SO2反应速率与温度及转化率的关系如右图所示。,工艺条件,2. 二氧化硫的起始浓度,确定SO2初始浓度原则： 硫酸生产总费用最低,催化剂,折旧费,生成总费用,SO2初始浓度： 硫铁矿为原料生产炉气， 一次转化流程7-8% 二次转化流程8-9%,最终转化率，S的利用率，原料消耗，环境污染减少。最终转化率与工艺流程和生产条件有关。

11、通常有一最佳值，超过此值生产成本会显著上升。 一次转化流程97.5-98% 二次转化流程99.5%,3. 最终转化率,工艺流程及设备,转化流程和反应器设计的基本原则：按最佳温度分配各段反应，并充分利用反应热。,间接换热式,多段冷激式,二氧化硫转化器,固定床反应器 多 段 换 热 式,外部间接换热,内部间接换热,换热方式不同,1. 二氧化硫转化器,转化器：多段式(3-5段)，绝热 转化器内T-x图。 T-x的关系由热力学原理求反应热计算。,转化器设计的主要原则 (1)满足最佳温度要求，以提高催化剂利用率； (2)生产能力大，可以省料、省地、省投资； (3)压降小，可省能； (4)换热面积足够大，

12、保证热量平衡； (5)催化剂装填系数大，体积不变时提高生产能力； (6)便于安装检修更换催化剂。,间接换热式 实质：反应- 换热反复过程,冷激式 省去换热器，催化剂用量增加(原因是混合后SO2浓度降低)，所以一般只在1，2段采用冷激式。 冷激方式有炉气式冷激、空气冷激。,2. 转化流程,工艺流程,一次转化,两次转化 (两转两吸流程),转化次数,四段转化 间接换热流程,一次转化流程,反应量少，需要移走的热量少，使转化器内部结构简单。,两次转化流程,(1)反应速度快，最终转化率高； (2)可用SO2浓度较高的炉气； (3)减轻尾气污染和尾气处理负荷； (4)催化剂用量减少； (5)需增加一换热器：

13、一次吸收后需要再加热到420左右才能进行转化反应；动力消耗增加。,4.1.5 三氧化硫的吸收,SO2催化氧化成SO3后，送入吸收工序用发烟 硫酸或浓硫酸吸收，吸收过程可写为：,4.1.5.1 吸收原理,n1时生成发烟硫酸； n=1时生成无水硫酸； n1时生成含水硫酸。,nSO3(g) + H2O(l) = H2SO4(l) + (n-1)SO3(l),4.1.5.2 浓硫酸吸收过程的影响因素,1. 吸收酸浓度 酸浓度低：SO3与水冷凝成酸雾，被尾气带出。,酸浓度=98.3%：25，若气体干燥，吸收率达99.95%。 酸浓度高： SO3与大气中的水蒸气形成酸雾。,2. 吸收酸温度 吸收原理： T

14、低，利于吸收。 温度过低，增加酸冷却器面积，低温热不能有效利用。所以通常的吸收温度控制在60 75。,3. 进塔气温 酸雾生成：进塔气温太低生成酸雾机会多；例：转化气中SO37，水0.1g，露点112 进塔气温 112能防止酸雾生成。 进塔气温过高，出塔温度也升高，60，腐蚀铸铁设备。,4.1.5.3 生产浓硫酸的吸收流程,普遍采用一次吸收流程 转化气从塔底送入，浓硫酸从塔顶喷淋。进塔气温度140160，喷淋酸温60-75，出塔酸温用喷淋量控制，使出塔酸温60。 吸收酸要冷却和循环使用。,4.1.6 三废治理与综合利用,三废,烧渣,废液,尾气,SO2、SO3、酸雾,焙烧炉烧渣 除尘器矿灰,酸洗

15、净化污酸污泥 水洗净化污水,4.1.6.1 尾气中有害物的处理,SO2(g) + 2NH3H2O(aq) = (NH4)2SO3(aq) + H2O (NH4)2SO3(aq) + SO2(g) + H2O = 2NH4HSO3(aq) 尾气中少量SO3及酸雾发生下列反应： 2(NH4)2SO3+SO3+H2O =2NH4HSO3 +(NH4)2SO4 2(NH4)2SO3+ O2= 2(NH4)2SO4 2NH3H2O + H2SO4 = (NH4)2SO4 + 2H2O 吸收过程中，(NH4)2SO3浓度下降，吸收能力下降，因此要不断补充氨，保持操作稳定。 NH3(g) + NH4HSO3

16、 = (NH4)2SO3,氨酸法原理,分解系统反应如下： H2SO4 + (NH4)2SO3 = (NH4)2SO4 +SO2 +H2O H2SO4 +2NH4HSO3 = (NH4)2SO4 +2SO2 +2H2O 为使亚铵盐反应完全，硫酸要过量。 分解后要吹出溶解的SO2，并加入氨或氨水使过量硫酸中和再返回系统。 2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4 氨水吸收SO2本质是酸碱化学反应，平衡常数很大，所以平衡时溶液中SO2浓度很大，吸收率一般很高。,4.1.6.2 烧渣的综合利用,硫铁矿焙烧烧渣：粒度大，含Fe较低，残S较高，一般要处理后用于炼铁。 除尘器矿尘：粒度细， Fe高S低，收集后直接用于炼铁。 矿渣中若含贵金属，要专门设计将其提出来。 如果Fe较少，成份复杂，炼铁效益很低时，可以用