羧酸及其衍生物--有机化学...ppt

1、1,阿司匹林,第11章 羧酸及其衍生物,羧基,2,11.1 羧酸的分类、命名和结构, 按COOH数目：, 按烃基不同：,1）羧酸的分类,3,2）羧酸的命名,(2)系统命名法,选主链：选择含有羧基的最长碳链作主链。 编号：从羧基中的碳原子开始编号。,注意事项：若分子中含有重键，则选含有羧基和重键的最长碳链为主链，称 “某烯（炔）酸”。, 俗名:根据来源命名,化合物 甲酸 乙酸 丁酸 苯甲酸 乙二酸 俗名 蚁酸 醋酸 酪酸 安息香酸 草酸,4,3苯基丙烯酸（肉桂酸）,3-溴环己基甲酸,5,11.2 羧酸的物理性质,物 态：C1C3刺激臭味液体； C4C9腐败气味油状液体； C10以上羧酸为固体。,

2、原因：,水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮； 随R，水溶解度，C10以上羧酸不溶于水。,沸点：高于分子量相近的醇。,原因：,6,IR 谱图特征：,羰基,羟基,例：戊酸的红外光谱图,7,NMR 谱图特征：,戊酸的核磁共振谱（1 H NMR）,去屏蔽和H键缔合,8,11.3 羧酸的化学性质,9,(一) 羧酸的酸性,1) 羧酸的结构与羧酸酸性,羧酸的结构,使RCOO-H健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性； RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性。,p-共轭的结果：,羧酸根,10,酸性比较：,生成的盐为强碱弱酸盐，遇强酸则得到原羧酸。,无机强酸 羧酸 H2CO3 酚 H2O 醇 炔NH

3、3,11,羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。,应 用,12,取代基对酸性的影响,稳定,CO键长1.23 ,CO键长1.34 ,两个 CO 键长均为 1.27,Pka 1.08 4.76 4.87,吸电子基团能稳定酸根负离子，使酸性增强。,给电子基团使酸根负离 子不稳定，使酸性减弱。,13,G-CH2COOH G= H I Br Cl F Pka 4.76 3.18 2.94 2.86 2.57,Pka 2.86 4.05 4.52 4.82,Pka 4.76 2.86 1.26 0.64,A：脂肪酸(诱导效应）,14,B. 芳香酸 （综

4、合考虑诱导和共轭效应）,酸性：HCOOHC6H5COOHCH3COOH 芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。,芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱。,推电子: +I 如 -R 吸电子: -I 如 - X,-NO2,-CN,-COOH,-OH,推电子: +C 如 -R ,-X, -OR,-NH2,OH 吸电子: -C 如-NO2; -CN; -SO3H; -COOH; -CHO; -COR; -COOR; -CONH2,15,C. 二元酸,二元羧酸可以发生二级电离，通常Ka1 Ka2, 酸性： pKa1一元酸的pKa；,原因：两个COOH，且COOH有较强的I效应。,草酸,16,比较下

5、列化合物的酸性大小：, 乙酸 草酸 丙二酸 甲酸, , ,(1),(2),(3),17,(二) -氢原子的反应,所以，羧酸H的卤代反应需要少量红磷催化：,生成的-卤代酸可以转化成各种取代酸(-OH,-NH2,-CN等),18,(三) 脱羧反应,羧酸(盐）在一定条件下分解放出二氧化碳，称为脱羧或脱羧反应。,19,一元羧酸加热下难以脱羧! 但-C上有强吸电子基，或-C为羰基等不饱和键时，脱羧容易发生。,1）一元脂肪酸,20,2) 二元酸加热脱羧规律：,21,22,可用作鉴别,鉴别下列化合物： a.甲酸 b.草酸 c.丙二酸 d.丁二酸,23,(四) 羧基被还原,一般还原剂不能将COOH还原，如Na

6、BH4可还原醛酮中的羰基而无法还原羧基。强还原剂LiAlH4才可将羧酸还原为伯醇,24,(五) 羧酸衍生物的生成,酰卤 酸酐 羧酸酯 酰胺,羧酸中的羟基可以被一些亲核的基团取代(亲核加成-消除)，生成羧酸衍生物。,25,(1) 酰氯的生成,例：,26,(2) 酸酐的生成,某些二元酸只需加热便可生成五元或六元环的酸酐。,27,(3) 酰胺的生成,28,(4) 酯的生成,酯化反应在常温下进行得很慢，可采用以下措施提高酯的产量:,酸催化剂：硫酸、磷酸、盐酸、苯磺酸、强酸性阳离子交换树脂。,反应可逆,增加某个反应物的浓度 ;把生成的产物除去;加催化剂,一般情况：酸去羟基醇去氢。,羧酸与醇的反应是制备酯

7、最常用的方法。 酰卤或酸酐的醇解、酯交换的反应都是生成酯的方法。 羧酸衍生物的氨解反应，是制备各类酰胺的常用方法。,29,(2) 伯醇或醛氧化,1.氧化法,11.4 羧酸的制法, 烃的氧化,30,2. 腈水解,由腈（RCN）水解是合成羧酸的重要方法之一。,可由卤代烃制备增加一个碳原子的羧酸。 卤代烃不能是3oRX 和乙烯式，为什么?,31,3. Grignard试剂与CO2作用,格氏试剂与CO2（干冰）反应，酸化、水解后得到羧酸。反应机理是典型的亲核加成：,32,举例：,4C,5C,33,羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺等含有酰基的化合物，它们经简单水解后都得到羧酸,11.6 羧酸衍生物的命

8、名和结构,34,酰卤根据酰基称为某酰卤。,一. 酰卤:,丙酰氯,丙烯酰溴,对溴苯甲酰溴,通式：,环己基甲酰氯,命 名,35,由相应的羧酸加“酐”字,乙酸酐（单酐）,顺丁烯二酸酐（内酐）,二酸酐,通式:,乙丙酸酐（混酐）,邻苯二甲酸酐（内酐）,酸酐由羧酸脱水而来，以其来源的酸命名：,36,三酯 通式:,酸和一元醇形成的酯称为“某酸某酯”,甲酸乙酯,乙二醇二乙酸酯,苯甲酸异丙酯,酸和多元醇形成的酯称为“某醇某酸酯”,苯甲酸苄酯,乙酸烯丙酯,丙烯酸甲酯,37,四.酰胺,通式：,“某酰胺” (与酰卤的命名相似),（1）非取代酰胺,乙酰胺,苯甲酰胺,-戊内酰胺,丁二酰亚胺,两个酰基连在同一氮原子上形成酰

9、亚胺。 由分子内的氨基和酰基形成的酰胺称为内酰胺。,38,（2）取代酰胺,氮原子上所连的烃基作为取代基，写名称时用“N ”表示其位次,通式：,N乙基乙酰胺,N, N二甲基甲酰胺（简称DMF）,N-甲基苯甲酰胺,乙酰苯胺,N-溴代丁二酰亚胺,NBS,39,增加羰基活性,L,反应活性：酰氯酸酐酯酰胺,11.8 羧酸衍生物的化学性质(P313),羰基的亲核加成反应活性与羰基碳原子上的正电荷密度有关,40,一般反应式：,相当于取代,11.8.1 羧酸衍生物的亲核加成-消除反应,41,11.8.2水解、醇解、氨解反应,1) 水解反应,反应通式,酸,42,2) 羧酸衍生物醇解, 反应通式,酯, 醇解速度,

10、43,3) 氨解反应,例：,44,酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。酯酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。,小 结,45,11.8.3 与Grignard试剂的反应,与醛酮一样，羧酸衍生物的羰基也能与有机金属试剂亲核加成-消除。,酰卤、酸酐、酯、酰胺与烃基卤化镁反应都生成有两个相同烃基的叔醇，只有甲酸酯形成仲醇。,46,11.8.5 还原反应（P320）,(甲) 用氢化铝锂还原（同羧酸）,除酰胺和腈被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。,酰卤,酸酐,伯醇,伯醇,47,酯,伯醇,胺,胺,酰胺,腈,48,(乙)用金属钠-醇还原(了解),酯与金属钠在醇溶液中加热回流

11、，可被还原为相应的伯醇：,可保留C=C双键,49,(丙) 催化加氢及Rosenmund还原,酰氯、酸酐、酯经催化氢化还原为醇：,若采用Rosenmund*还原，可使酰氯还原为醛：,50,(1) 酸碱性,酰亚胺显弱酸性，能与强碱的水溶液生成盐。,邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺钾,补充： 酰胺的特性反应,酰胺的碱性很弱，接近于中性。 （原因：氮原子上的未共用电 子对与 碳氧双键形成P-共轭）,N上电子云密度降低，碱性减弱；相反显弱酸性。,51,(2) 脱水反应,脱水剂：如 P2O5、PCl5、SOCl2、(CH3CO)2O 等。,生成物 ：腈-水解得到酸；还原得到胺。,52,酰胺与次卤酸钠的碱溶液

12、作用，脱去羰基生成比原料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降级反应。,2甲基3苯基丙酰胺 苯异丙胺（安非他明）,注意：(1)此反应不适合取代酰胺。,(3) 霍夫曼（Hofmann）降级反应,(2)可由RCOOH制备减少一个碳的伯胺。,53,有-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）酯缩合。,1.克莱森(Claisen)酯缩合,11.8.4 酯缩合反应（P318）,54,2,2,55,比较：羟醛缩合反应,-羟基酮,?,?,- ，-不饱和酮,56,2. 交叉酯缩合（一个酯无-H才有制备意义）,酯 +

13、 酯：有-H 的提供碳负离子，无 -H 的提供酰基。,常用的无 -H的酯,57,3. 酯与醛、酮缩合，能制备-二酮化合物,酯 +醛、酮：醛、酮提供碳负离子，酯提供酰基。,因为醛酮的-H酸性比酯的强,58,形成环酯，合成五元、六元碳环。,分子内的酯缩合：迪克曼反应,59,主要生成较稳定的碳负离子，得到相应的产物。,（了解）,60,11.12 -二羰基化合物（P324）,含义：含有两个羰基且由一个(活泼)亚甲基相隔的化合物,H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性，在碱作用下产生的碳负离子具有强的亲核性，可以与卤代烃、酰卤、羰基化合物等发生各类亲核反应。,pKa 9 11 13,乙酸乙酯 丙酮 乙醇

14、水 pKa 25 20 16 14,61,11.12.1 -二羰基化合物烯醇负离子的稳定性,*有-H的二羰基化合物可使FeCl3溶液显色；使Br2/CCl4褪色。,为什么乙酰乙酸乙酯比较容易生成烯醇式异构体？,62,无色水果香味的液体,沸点180.4。,乙酰乙酸乙酯的合成,Claisen酯缩合反应,11.12.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用,63,(2) 乙酰乙酸乙酯的化学性质, 成酮分解*：产率高，常用。得到（取代）丙酮, 成酸分解：负产物多，不常用。,（较浓碱）,64,烃基化,脱羧,脱羧,(3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用, 制（取代）甲基酮（一取代、二取代丙酮）,一烃基乙酰乙酸乙酯,二烃基

15、乙酰乙酸乙酯,注意: 不可用乙烯式卤代烃 和3o为什么？,65,制环状的甲基酮：,66, 制二酮,制-二酮(1,3-二酮)：,亲核加成-消除反应,67,制1,6-二酮：,稀,2,分子内羟醛缩合反应,68,例1： 合成2-庚酮 CH3COCH2CH2CH2CH2CH3,稀,分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。 (2) 找出来自于三乙的丙酮部分，其余来自引入基团。 (3) 当引入基团不同时，通常是先引入体积较大的基团。 (4) 最后确定合成路线。,69,70,(1) 丙二酸二乙酯的制法,11.12.3 丙二酸二乙酯的合成及应用,71,“丙二酸酯”主要制备一取代、二取代乙酸,（2）

16、丙二酸二乙酯的化学性质,72,丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各类取代的乙酸（一取代乙酸,二取代乙酸,环烷基甲酸,二元羧酸等）。,合成一元酸,(3) 最后确定合成路线。,(1) 找出来自于丙二酸二乙酯的乙酸部分，其余来自引入基团。,(2) 当引入基团不同时，通常是先引入体积较大的基团.,分析:,例1 利用丙二酸二乙酯法合成CH3CH2CH2COOH,C2H5CH(COOC2H5)2,CH3CH2CH2COOH,(3)丙二酸二乙酯在合成上的应用,73,例2 以乙醇、甲苯为 主要原料合成,C2H5Cl,74, 制备环烃的羧酸衍生物,思考题：用丙二酸二乙酯制备 。,提示：用1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应（11）。,二卤代烃与等摩尔数丙二酸二乙酯反应,制环烃基取代乙酸,75,制二元羧酸,二卤代烃与两倍物质量的丙二酸二乙酯反应,76,1.克莱森缩合