第二章立体化学（有机化学学习笔记吉林大学刘在群）.ppt

1、第二章 立体化学,手性分子 手性碳 外消旋化和差向异构化 烷烃卤代反应中的立体化学 外消旋体的拆分,2.1 对称因素与手性分子,1. 对称因素-对称面()；对称中心(i) A. 对称面(),分子中存在对称面，该分子的镜像可以与实物重合,B.对称中心(i),分子中存在对称中心，该分子的镜像可以与实物重合 对称中心的影响大于对称面(i),还有一类分子与上述情况不同： 2. 手性分子,聚集双键化合物,联苯类化合物,螺环类化合物,无对称面、对称中心实物与镜像不重合手性分子,手性分子的物理性质旋光性,比旋光度 t = / (c l ) 右旋为+，左旋为-,2.2 手性碳与手性分子的表达,手性分子的标识

2、D/L标识 选择(+)-甘油醛为标准物质，并假定右旋甘油醛结构 其他物质与标准物质关联，只要手性碳构型不变， 则用同一字母标识 ；,构型未变，标识也不变,D/L标识的应用,构型与手性碳,连有四个不同基团的碳原子称为手性碳原子。 采用R/S标识法来对手性碳的构型加以区别。,手性碳构型的标识 R/S标识,按照定序规则排列基团的次序； a. 与手性碳直接相连的原子，原子序数 大则相应的基团的次序就优先，或称该基团大，而与基团的体积无关； b. 如果第一个原子相同，则比较第二个原子，直至比较出不同为止； c. 如果有双键(叁键)则按连有两个(三个)该原子计算,次序最后的基团远离观察方向(最小基团放在最

3、远处)； 其余基团按次序从大到小排列，如果这种排列是顺时针方向的，该手性碳的构型为R型；如果是反时针方向的，则为S型。,找出头孢氨苄中的手性碳并标明其构型,手性碳的表达方法 Fischer投影式,A. Fischer投影式,十字型交叉点为手性碳；横线表示向前，竖线表示向后；含碳基团写在竖线上，氧化态高的基团在上面。,B. Fischer投影式的规则 a. 平面内交换两个基团，变为对映体； b. 平面内旋转90，变为对映体；,平面内连续交换三个基团，构型不变； 平面内旋转180，构型不变,为什么？,手性分子与手性碳的关系,有些分子虽不含手性碳，但不具对称面和对称中心，是手性分子。,含有手性碳与是

4、不是手性分子之间是既不充分又不必要的关系,总结,2.3 含有两个手性碳原子的分子,1含有两个不同手性碳原子的分子,写出2,3-二羟基丁酸的所有对映体,对映体数目= 2n (n为手性碳数目),2含有两个相同手型碳原子的分子,由于内消旋体的存在使对映体数目 2n,Newman式, 锯架式与Fischer投影式的转换,2.4 含有三个手性碳原子的分子,1. 含有三个不同手性碳的分子,2含有假手性碳的分子,总结,假手性碳的构型分别用r, s标识，含假手性碳的分子为非手性分子，与假手性碳相连的两个手性基团的构型分别为R和S型，假手性碳构型时， RS。 如果两个手性基团的构型均为R或S，则假手性碳转化为非

5、手性碳，该分子为手性分子，存在对映体。,2.5 外消旋化和差向异构化,1外消旋化: 一个手性分子在一定条件下转化为外消旋体称为外消旋化。,与 等量,2差向异构化,分子中含有两个以上的手性碳，其中有一个手性碳不能够外消旋化，那么在其它手性碳的外消旋化过程中，则会出现非对映体，这种过程称为差向异构化。 差向异构化的结果是由手性分子产生了非对映体。,2.6 烷烃卤代反应中的立体化学,1. 非手性分子中产生手性碳,生成的产物为外消旋体，用(DL)、(dl)或()表示,2. 手性分子中产生新手性碳,稳定的构象有更多的机会参与反应,3. 不涉及手性碳的反应,手性碳的构型不变，但由于基团大小次序发生变化，需要重新标记。,4. 断裂手性碳键的反应,2.7 外消旋体的拆分,1. 机械拆分法 2. 结晶拆分法 3. 生物拆分法,4. 化学拆分法,拆分效果的检验 光学纯度ee%,光学纯度是指某种对映体过量的百分数，用ee%表示，它是外消旋体拆分效果的定量标志。 ee% =