第九章重量分析法.ppt

1、分析化学,第9章 重量分析法及沉淀滴定法 9.1 重量分析法概述 定义：通过称量物质的质量来确定被测组分百分含量的分析方法。,分析化学,一、分类及特点 沉淀法利用沉淀反应，将待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再过滤、洗涤、烘干或灼烧后称重。,2K+ + H2SiO3 + 6F- + 4H+= K2SiF6+ 3H2O,分析化学,挥发法利用物质的挥发性使试样中的被测物质逸出，然后根据试样质量的减轻或吸收剂质量的增加计算该组分的含量。,电解法利用电解原理，使金属离子在电极上析出后称重。萃取法利用物质在两相中溶解度不同,分析化学,特点 1、直接利用分析天平称量而获得分析结果，不需要标准试样或基准物

2、质进行比较。 2、分析方法可靠、操作细心，对常量组分可以得到准确的分析结果，0.1%-0.2%。 缺点： 费时，繁琐， 不适合微量组分分析。 作用：主要用于含量不太低的Si、S、P、W、Mo、Ni、Zr以及铌和钽等元素的精确分析。,分析化学,二、对沉淀形和称量形的要求,注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同 1、沉淀形 溶解度小。纯净。容易过滤和洗涤。沉淀形易转化为称量形。 2、称量形 组成与化学式相符。有足够的稳定性。摩尔质量尽可能大。 3、沉淀剂的要求-有机沉淀剂 选择性好。容易除去。溶解度大。,分析化学,三、重量分析结果的计算 重量分析结果计算的关键将称量形式的质量换算为待测组分的质

3、量。待测组分的质量称量形式的质量换算因数 换算因数（F） 例如，用硫酸钡重量法测定煤炭中的硫含量。,换算因数 （化学因数） F,分析化学,称量形与被测组分形式一样,称量形与被测组分形式不一样,分析化学,待测组分 沉淀形式 称量形式 F CL- AgCL AgCL Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 As2O3 Ag3AsO4 AgCL,分析化学,例1：计算0.1000g的Fe2O3相当于FeO的质量,2FeO 271.85 F = = =0.8998 Fe2O3 159.7,所

4、以：mFeO= Fm = 0.89980.1000 =0.08998g,分析化学,例2：称Al样0.5000g，溶解后用8-羟基喹啉沉淀，烘干得称量质量Al(C9H6NO)3为0.3280g，计算Al%=？若沉淀灼烧为Al2O3，可得称量形多少克？,mF 解： (1) Al% = 100 mS,Al 0.3280 Al(C9H6NO)3 = 100 =3.853 0.5000,分析化学,2Al m Al2O3 (2)Al%= 100 mS,m 0.5293 3.853= 100 0.5000,3.8530.5000 所以：mAl2O3= = 0.0364g 0.5293100,分析化学,9.2

5、 沉淀的溶解度及影响因素 一、溶解度 固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度称为,分析化学,溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和 例如，25时，HgCl2实际溶解度为0.25M，而按照溶度积(KSP=210-14)计算，其溶解度仅为1.3510-5M，这就说明在HgCl2饱和溶液中，绝大多数是以没有离解的HgCl2分子形式存在，即HgCl2的固有溶解度较大。,分析化学,溶度积与条件溶度积,分析化学,分析化学,二、影响沉淀溶解度的因素 1、同离子效应 当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为 构晶离子：组成沉淀晶体的离子

6、称为,讨论： 加入过量沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失。 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应，而使溶解度增大。 沉淀剂用量：一般过量50%100%为宜，非挥发性过量20%30%。,分析化学,例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200mL溶液中BaSO4沉淀的溶解损失。,分析化学,2、盐效应 溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象。,注： 沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应； 沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响； 构晶离子的电荷越高，影响越严重。,分析化学

7、,例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度。 解：,分析化学,PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中溶解度变化,结论：,分析化学,3. 酸效应： 溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为 因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大。 注意：酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大。pH，H+，s。,分析化学,溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响,CaC2O4 Ca2+ + C2O42-,C2O42- + H+ HC2O4- HC2O4-+ H+ H2C2O4,分

8、析化学,例：试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。,分析化学,例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等浓度混合，问有无BaSO4沉淀析出？,分析化学,4、配位效应： 存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象称为 讨论： 1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度。 2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多；既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定。 3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定， 配位效应越显著。,分析化学,AgCL Ag+ + CL- Ag+ + 2NH3 Ag

9、(NH3)2+,AgCL Ag+ + CL- AgCL + CL- AgCL2- AgCL2- + CL- AgCL3-,分析化学,例：计算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度,解：,分析化学,注：根据沉淀受温度影响程度选择合适温度。 温度影响大的沉淀冷至室温，再过滤洗涤 温度影响小的沉淀趁热过滤、洗涤,温度对沉淀溶解度的影响,5、其他因素 A温度： T ，S ，溶解损失 （合理控制）,分析化学,B溶剂极性：溶剂极性 ，S，溶解损失 （加入有机溶剂） C沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒 ，S ，溶解损失（粗大晶体） D胶体形成：“胶溶”使S，溶解损失（加入大量电解质可破坏之） E水解

10、作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响,分析化学,小颗粒s比大颗粒大，溶液对大颗粒为饱和而对小颗粒则为未饱和，从而会发生如下图所示过程：,分析化学,9.3 、沉淀的类型和沉淀的形成过程 重点内容：沉淀的类型、沉淀的形成 研究沉淀的类型和形成过程，主要是为了选择合适的沉淀条件，以获得纯净且易于分离和洗涤的沉淀。 一、沉淀的类型物理性质 晶形沉淀、无定形沉淀、凝乳状沉淀。,分析化学,晶形沉淀：具有一定形状的晶体。 特点：颗粒直径0.11m；结构紧密，具有明显的晶面；内部排列整齐；比表面积小，吸附杂质少，易于过滤、洗涤。例：BaSO4（细晶形沉淀）MgNH4PO4（粗晶形沉淀） 无定形沉淀：无

11、晶体结构特征的一类沉淀。又称非晶形沉淀和胶状沉淀。 特点：由许多聚集在一起的小颗粒（直径0.02m）组成；结构疏松，无明显的晶面；内部排列杂论无章；比表面积大，吸附杂质多，不易过滤、洗涤。例： Fe2O32H2O 凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间，其性质也介于二者之间。例：AgCL。,分析化学,注意：从沉淀颗粒大小看，晶形沉淀大而无定形沉淀小，但从整个沉淀外形看，晶形沉淀小而无定形沉淀大。 这是因为晶形沉淀是由较大的沉淀颗粒组成，内部排列规则、结构紧密，所以整个沉淀所占的体积比较小，易于沉淀分离。而无定形沉淀则相反，是由许多微小沉淀颗粒疏松地聚集在一起，这些小颗粒之间排列杂论无章，其中又包

12、含数目不定的水分子，所以是疏松的絮状沉淀，整个沉淀的体积庞大，不像晶形沉淀那样易于沉淀分离。,分析化学,二、沉淀的形成过程 晶核的形成 和 晶核的生长,分析化学,晶核的形成 均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔和而成晶核。 对于BaSO4的均相成核作用可以表示为：,实验证明BaSO4晶核由8个构晶离子组成。另外，Ag2CrO4晶核由6个构晶离子组成，而CaF2晶核由9个构晶离子组成。,分析化学,不同沉淀形成均相成核作用所需的相对过饱和度不同，相对过饱和度，越会引起均相成核作用。,用100mL 0.01mol/LH2SO4沉淀同浓度100mLBa2+： 将100mLH2

13、SO4一次加入，Q = 0.01/2=0.005mol/L; 将100mLH2SO4一滴滴加入，Q 0.050.01/100 = 510-6mol/L。,分析化学,异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核。 实验证明，烧杯壁上有针状微粒，其在沉淀过程中起晶种作用。 洗涤过烧杯中每立方毫米-2000个微粒，蒸汽处理后的烧杯中每立方毫米-100个微粒； 另外，试剂、溶液和灰尘都会引入杂质。,分析化学,三、晶体沉淀和无定形沉淀的生成 聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度。 与溶液相对过饱和度有关，相对过饱和度、聚集速度。 定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格

14、内的速度 与物质性质有关，例如极性、定向速度。,分析化学,聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀 聚集速度 定向排列速度 无定形沉淀,分析化学,9.4 影响沉淀纯度的因素 一、共沉淀现象 溶液中可溶性杂质随分析物沉淀一同析出的现象。例如：用BaCl2沉淀SO42-时，试液中若有Fe3+则 1）表面吸附 溶液中可溶性杂质被沉淀的表面吸附所产生的共沉淀称吸附共沉淀。 产生表面吸附的原因：沉淀晶体的表面存在未饱和的电场力。,分析化学,沉淀表面形成双电层： 吸附层吸附剩余构晶离子SO42- ； 扩散层吸附阳离子或抗衡离子Fe3+,分析化学,分析化学,扩散层中的抗衡离子主要是： 能跟吸附层离子形成溶解度小或离

15、解度小的物质的离子。比如，NO3-与Ba2+能形成比BaCl2 溶解度更小的Ba(NO3)2，因此扩散层中NO3-存在的几率比Cl-大。 与吸附层离子带相反电荷的高价离子。 上述离子存在时，应设法除去或掩蔽。,分析化学,沉淀吸附杂质的量还与下列因素有关： 沉淀的总表面积当沉淀的质量一定时，由于沉淀晶体颗粒越小，比表面积越大，则总表面积就越大，吸附杂质的量越多。 杂质离子的浓度浓度越高的离子被吸附的几率越大。 沉淀时的温度吸附是放热过程，加热可使吸附量降低。,分析化学,2）形成混晶： 杂质离子排列到晶体中，被一起沉淀的现象称为混晶共沉淀。 混晶与下列因素有关： 杂质与沉淀具有相同的晶格。例如：K

16、MnO4与BaSO4晶格相同，BaSO4中混入KMnO4形成同型混晶（粉红色），见下图：,分析化学,杂质离子与待测离子有相近的半径和相同的电荷。 例如Pb2+(120Pm)和Ba2+ (135Pm)，BaSO4与PbSO4、AgCL与AgBr异型混晶。见下图：,减小或消除方法将杂质事先分离除去，加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子,分析化学,3）吸留和包藏 吸留被吸附在沉淀表面的杂质因来不及离开，而被随后的沉淀所覆盖。 包藏母液被生成的沉淀所包裹。,减少或消除方法：改变沉淀条件，重结晶或陈化,分析化学,二、后沉淀（继沉淀） 溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其他本来难以析出

17、沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积的现象称为后沉淀。例：草酸盐的沉淀分离中,分析化学,又例如金属硫化物的沉淀分离中 注：继沉淀经放置后会更加严重；消除方法缩短沉淀与母液的共置时间。,分析化学,三、减少沉淀玷污的方法 1）采用适当的分析程序和沉淀方法 例如：烧结菱镁矿中CaO1%，MgO90%，不能用常规草酸钙沉淀法分析钙的含量。要在乙醇存在的溶液中用稀硫酸沉淀Ca2+。 2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度 分离除去，或掩蔽 3）选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀 4）改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化 5）必要时将沉淀溶解后，进行再沉淀。 有效

18、减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象,分析化学,9.5 沉淀的条件 在重量分析中，为了获得准确的分析结果，要求沉淀完全、纯净且易于过滤和洗涤。为此，必须根据不同的沉淀类型，选择不同的沉淀条件，以获得合乎重量分析的沉淀。 1)、晶形沉淀 2)、无定形沉淀 3)、均匀沉淀法,分析化学,分析化学,一、晶形沉淀 稀、热、慢、搅、陈 得到大颗粒晶体的好处： 容易洗涤、过滤； 吸附的杂质少； 溶解度较小。,条件： a稀溶液降低过饱和度，减少均相成核 b热溶液增大溶解度，降低过饱和度；减少杂质吸附；增大扩散速度，加快晶格成长。 c充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂防止局部过饱和 d加热陈化生成大颗粒纯净晶体 陈化：沉淀

19、完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程称为（加热和搅拌可以缩短陈化时间）,分析化学,小颗粒s比大颗粒大，溶液对大颗粒为饱和而对小颗粒则为未饱和，从而会发生如下图所示过程：,分析化学,二、无定形沉淀 无定形沉淀的s小，则相对过饱和度大，所以很难通过相对过饱和度来改善沉淀的物理性质。对于无定形沉淀，主要是设法破坏胶体、加速沉淀颗粒的凝聚，以减少杂质吸附。 条件： a浓溶液降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密 b热溶液促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附 c搅拌下较快加入沉淀剂加快沉淀聚集速度 d不需要陈化趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹 e适当加入电解质防止胶溶,分析化学,三、 改善沉淀晶形的另一途径均相沉

20、淀法 利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗涤的大颗粒沉淀。,分析化学,分析化学,分析化学,五、称量形的获得和结果的计算 1、沉淀过滤 对于灼烧后才能称量的沉淀滤纸 非晶形沉淀用快速滤纸过滤（如氢氧化铁、氢氧化铝等）。 粗晶形沉淀用中速滤纸过滤（如磷酸铵镁、草酸钙）。 细晶形沉淀用慢速滤纸过滤（如硫酸钡）。 对于烘干后即可称量的沉淀如氯化银、丁二酮肟镍、8-羟基喹啉铝等，应使用微孔玻璃漏斗过滤。,分析化学,2、洗涤 洗去沉淀表面吸附的杂质和混杂在沉淀中的母液。 洗涤液的选择： S小且不易形成胶体的沉淀,如硫酸

21、钡，可选蒸馏水。 S较大的晶型沉淀，如草酸钙，应选稀的沉淀剂溶液。 S较小又可能分散成胶体的沉淀，如氯化银、氢氧化铁等，选易挥发、无络合作用的电解质稀溶液。 对于溶解度随温度变化不大的沉淀最好用热洗涤液洗涤 用少量洗涤剂多次洗涤，即“少量多次”的原则进行连续洗涤 用倾泻法过滤和洗涤。,分析化学,分析化学,3、烘干或灼烧 烘干的作用： 1.除去沉淀中的水分； 2.对于烘干后就可进行称量的沉淀，还有将沉淀形式转化为固定成分的称量形式的作用。 灼烧的作用：除去易挥发杂质，对不能作为称量形式的沉淀，使其在较高温度下分解成固定成分的称量形式。 烘干和灼烧须注意的条件： 1.烘干或灼烧的温度和时间； 2.

22、烘干或灼烧时所用的盛器。,分析化学,9.6有机沉淀剂 特点 优点：选择性高。沉淀溶解度小。吸附杂质少。沉淀的摩尔质量大。少数有机沉淀的组成恒定，烘干后即可称量。 缺点： 沉淀剂的溶解度较小。有些有机沉淀的组成恒定。,分析化学,二、分类 1、生产螯合物的沉淀剂-HL或H3L型,M与酸、碱基团共同作用生成微溶性螯合物MR,分析化学,2、生成离子缔合物的沉淀剂 B(C6H5)4- + K+ = KB(C6H5)4 As(C6H5)4+ + ReO4- = As(C6H5)ReO4 三、应用示例 1、丁二酮肟 白色粉末，微溶于水，易溶于乙醇、NaOH。 在氨性溶液中与Ni2+生成鲜红色的螯合物沉淀，组

23、成恒定，烘干后即可称重。 注意： 也可与Pd2+、Pt2+、Fe2+生成沉淀。 Fe3+、Al3+、Cr3+在氨性溶液中易生成水合氧化物沉淀，干扰测定，可加入柠檬酸或酒石酸掩蔽。,分析化学,2、8-羟基喹啉 白色针状晶体，微溶于水，易溶于乙醇和丙酮。 在弱酸或碱性溶液中，与许多离子生成沉淀，选择性较差。,其衍生物的选择性较高，如2-甲基-8-羟基喹啉： pH=5.5 Zn2+， pH=9 Mg2+，而不与其它离子生成沉淀。,分析化学,3、四苯硼酸钠 白色粉末状结晶，易溶于水，与K+、NH4+、Rb+、Cs+、Tl+、Ag+生成沉淀。是沉淀K+的良好沉淀剂，沉淀组成恒定，烘干后可直接称量。 有机

24、沉淀剂很多，不胜枚举，如苦杏仁酸 + ZrO2+ ZrR4,分析化学,一、水泥中SO3的测定 基本原理,试样用盐酸分解，使水泥中的硫酸盐呈SO42-离子的形式，在控制溶液酸度在0.250.3mol/L左右的条件下，用BaCl2沉淀剂沉淀SO42-，生成溶解度较小的BaSO4沉淀。经过滤、洗涤、灰化，在850的高温炉中灼烧，获得符合重量分析要求的BaSO4称量形式，以SO3形式计算含量。该方法是水泥化学分析中测定SO3的基准方法。,分析化学,测定条件 (1)由于水泥试样中含有SiO2，用盐酸溶样时，SiO2可能部分形成硅酸凝胶析出影响测定，因此水泥试样分解后，用中速滤纸过滤除去酸不溶物。 (2)

25、控制溶液酸度在0.250.3mol/L左右。 在这种酸度下进行沉淀，BaSO4的溶解度有所增加，可降低相对过饱和度，利于生成大颗粒沉淀。 在该酸度下，可以在不分离铁铝的情况下直接进行沉淀；同时克服了因大量Ca2+存在而产生的共沉淀现象。,分析化学,(3)BaSO4沉淀为晶形沉淀，应按照晶形沉淀条件进行。 (4)沉淀在灼烧前应将滤纸充分灰化。否则，若有未燃尽的炭粒存在，灼烧时BaSO4可能被部分还原为BaS，使结果偏低。其反应为： BaSO4 + 2C BaS + 2CO2 (5)灼烧BaSO4的温度应控制在800850，若温度过高(如在1000以上)，BaSO4将分解，影响测定。其反应为： BaSO4 BaO + SO3,分析化学,二、水泥熟料、生料试样中SiO2含量的测定 1、氯化铵凝聚重量法的测定原理 对SiO2的测量要求较高时，需要用HF-H2SO4处理沉淀，使沉淀中的SiO2以SiF4形式挥散： 将残渣于9501000下，用上述同样的方法灼烧至恒量，前后两次质量的差值即为试样中纯SiO2的质量。,分析化学,2、测定条件 (1) 加热蒸发温度控制在100110之