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文档简介

1、,第六章 电子能谱分析,电子能谱分析法是采用单色光源(如X射线、紫外光)或电子束去照射样品,使样品中电子受到激发而发射出来,然后测量这些电子的产额(强度)对其能量的分布,从中获得有关信息的一类分析方法。电子能谱的主要作用是进行表面分析,表面 1.定义 表面通常指固体气体的界面或液体气体的界面。 表面是指凝态物质靠近气体或真空的一个或几个原子层(0.510nm),是凝聚态对气体或真空的一种过渡。,第六章 电子能谱分析,概述,2.表面与体内的差别,对很多合金,某些元素会在表面富集,称为表面偏析或分凝,掺杂生长的晶体也有这种现象。 CuNi合金中,在表面20个原子层中Cu的含量是体内的5倍。 表面还

2、可以吸附外界的原子,而这些外来原子与体内不同,不仅能在表面形成吸附层外,还可以在表面生成化合物。,电子光学表面分析,(1)组成不同,(2)表面的排列与体内不同,晶体中的原子处于有规律的周期性排列状态,而在表面这种周期突然中断,表面出现重构和驰豫现象。 重构:表面最外层原子的排列与体内不同。 驰豫:表面最外层原子和第二层原子间距离与体内原子层间距相同的变化(增大或缩小)。 晶体表面原子周期性的突然中断还会使表面出现各种缺陷,例如台阶、弯折、重位、凸沿等等,而这些缺陷往往是吸附活性点,对催化等非常重要。,(3)表面的电子结构与体内原子结构不同。,每个原子/离子在体内的都是有规律地排布,从空间上讲是

3、电子处于一种平衡状态,而表面原子从空间分布上至少是缺一个方向的平衡(面、棱、角),电子云的分布也不相同。因此,表面的原子比体内原子活性更大。,3.表面分析的重要性 固体的表面状态,对于材料的性能,有着极其重要的影响。例如,材料的氧化和腐蚀、强韧性、催化活性、浸润性和断裂行为等等,都与表面层或几个原子层以内原子尺度上的化学和结构有着密切的关系。,电子光学表面分析,4.表面分析的难点 但是,由于被分析的深度和侧向范围是如此浅薄和细微,被检测信号来自极小的采样体积,信息的强度又十分微弱,重复性差,对分析系统的灵敏度要求也很高。所以,直到六十年代前后,超高真空和电子技术的突破,才使表面分析技术迅速发展

4、起来。,二、电子能谱分析基本原理,1.电子能谱法:光致电离; A + h A+* + e,单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子,产生由一系列峰组成的电子能谱图,每个峰对应于一个原子能级(s、p、d、f);,2.光电离几率和电子逃逸深度,自由电子产生过程的能量关系: h = Eb+ Ek+ Er Eb+ Ek Eb:电子电离能(结合能); Ek:电子的动能; Er :反冲动能 光电离几率(光电离截面):一定能量的光子在与原子作用时,从某个能级激发出一个电子的几率; 与电子壳层平均半径,入射光子能量,原子序数有关; 轻原子: 1s / 2 s 20 重原子: 同壳层 随原子序数的增加而

5、增大; 电子逃逸深度:逸出电子的非弹性散射平均自由程; :金属0.52nm;氧化物1.54nm ;有机和高分子410nm ; 通常:取样深度 d = 3 ;表面无损分析技术;,“激励响应”机制 常用的“探针”有:电子、离子、光子、中性粒子、电场、磁场、声波、热; 表面响应信号有:电子、离子、光子。 探针与样品的表面作用,激发出电子、离子、光子等出射粒子,这些出射粒子带有表面的信息,通过检测器接收这些出射粒子的种类、数目、能量、空间分布等方面的信息,就可得到相关的谱,从而得出有关表面成份、含量、分布等方面的信息。,三、主要方法 俄歇电子能谱(AES)光电子能谱(XPS或ESCA)紫外光电子能谱法

6、(UPS)光电子能谱、俄歇电子能谱及低能电子衍射(甚至附有离子探针)的多功能联机装置,电子光学表面分析,第一节 俄歇电子能谱,俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应,通过检测俄歇电子的能量和强度,从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。,俄歇电子能谱的建立,1925年Pierre Auger就在Wilson云室中发现了俄歇电子,并进行了理论解释; 1953年J.J.Lander首次使用了电子束激发的俄歇电子能谱(Auger Electron Spectroscopy, AES)并探讨了俄歇效应应用于表面分析的可能性 1967年在Harris采用了微分锁相技术

7、,使俄歇电子能谱获得了很高的信背比后,才开始出现了商业化的俄歇电子能谱仪 1969年Palmberg等人引入了筒镜能量分析器(Cylindrical Mirror Analyser,CMA),使得俄歇电子能谱的信背比获得了很大的改善 最近10年,俄歇电子能谱适应纳米材料的特点,6nm空间分辨率;,第一节 俄歇电子能谱,一、俄歇电子能谱的原理,1.俄歇电子的产生 俄歇电子能谱的原理比较复杂,涉及到三个原子轨道上二个电子的跃迁过程。 当具有足够能量的粒子(光子、电子或离子)与一个原子碰撞时,原子内层轨道上的电子被激发出后,在原子的内层轨道上产生一个空穴,形成了激发态正离子。 激发态正离子是不稳定的

8、,必须通过退激发而回到稳定态。在退激发过程中,外层轨道的电子可以向该空穴跃迁并释放出能量,并激发同一轨道层或更外层轨道的电子使之电离而逃离样品表面,这种出射电子就是俄歇电子。,俄歇电子的产生,图1俄歇电子的跃迁过程,图2俄歇电子的跃迁过程能级图,第一节 俄歇电子能谱,Xray(或电子)激发固体中原子的内层电子,使原子电离从而发射出光电子(二次电子)。同时原子内层出现电子空穴, 此时原子处于激发态,这种状态是不稳定的,必然自发地跃迁至能量较低的状态,这一过程称为退激发, 退激发的方式有两种:一种是发射特征Xray;另一种是较外层电子向空穴跃迁,退激发的能量使外层电子克服结合能脱离原子,发射出来的

9、电子被称为俄歇电子。,一 俄歇过程和俄歇电子,俄歇电子能量分布,在电子与固体相互作用过程中,会产生大量的二次电子,均包含有相关信息; 弹性散射电子,俄歇电子,能量损失电子,二次电子等; 俄歇电子的信号很弱;,二次电子,俄歇电子,能量损失电子,非弹性损失电子,弹性散射峰,能量保持不变,入射电子能量; 低动能宽峰,入射电子激发的二次电子在逃逸到表面过程中所产生的非弹性碰撞的损失峰; 在该两峰之间的小峰,其位置与入射能量无关,是俄歇电子峰。此外,还存在特征能量损失峰,随入射能量而变化;,各种峰的归属,2.俄歇跃迁过程定义及标记,俄歇跃迁过程有一个严格的定义, 它仅指跃迁电子的轨道与填充电子以及孔穴所

10、处的轨道的不同能级之间产生的非辐射跃迁过程。 当填充电子或跃迁电子与激发态孔穴所在轨道能级相同时,该跃迁过程被定义为柯斯特-可罗尼格(Coster - Kroning)跃迁。 当激发孔穴、填充电子以及跃迁电子的轨道能级都相同时,该种跃迁就定义为超级柯斯特-可罗尼格(Super Coster - Kroning)跃迁。,第一节 俄歇电子能谱,2.俄歇跃迁过程定义及标记,俄歇跃迁所产生的俄歇电子可以用它跃迁过程中涉及的三个原子轨道能级的符号来标记; 如图1和2所示的俄歇跃迁所产生的俄歇电子可被标记为WXY跃迁。 其中激发孔穴所在的轨道能级标记在首位,中间为填充电子的轨道能级,最后是激发俄歇电子的轨

11、道能级。 如 C KLL跃迁,表明在碳原子的K轨道能级 (1s)上激发产生一个孔穴,然后外层的L轨道能级(2s)的电子填充K轨道能级上的孔穴,同时外层L轨道能级(2p)上的另一电子激发发射。,第一节 俄歇电子能谱,俄歇过程命名法 俄歇过程用Wi、Xp、Yq表示。其中W表示产生空穴的主能级,i表示次能级。X表示向空穴跃迂电子的主能级,p表示次能级;Y为发射俄歇电子的主能级,q表示次能级 K系列空穴在K层; L系列空穴在L层 例如:KLL俄歇群:KL1L1、KL1L2、 KL2L2; 同样有KLM群、LMM群等等。 其中以K系俄歇电子谱线最简单,尤其以KLL群谱线强度最大,数量少,谱线干扰少。 例

12、如79Br(z=35) KLL有九条谱线,其中KL2L3强度最大。,第一节 俄歇电子能谱,3.俄歇电子动能,俄歇电子能谱主要是依靠俄歇电子的能量来识别元素的,因此准确了解俄歇电子的能量对俄歇电子能谱的解析是非常重要的。 通常有关元素的俄歇电子能量可以从俄歇手册上直接查得,不需要进行理论计算。,第一节 俄歇电子能谱,3.俄歇电子的动能 从俄歇电子跃迁过程可知,俄歇电子的动能只与元素激发过程中涉及的原子轨道的能量有关,而与激发源的种类和能量无关。俄歇电子的能量可以从跃迁过程涉及的原子轨道能级的结合能来计算。 EWXY(z)EW(z)EX(z)EY(z) EWXY序数为z的原子WXY俄歇电子的动能(

13、ev) EW(z)内层轨道的电离能 EX(z)外层X轨道的电离能 EY(z)次外层Y轨道电离能,第一节 俄歇电子能谱,各元素以及各激发线的俄歇电子动能图 每个元素均具有多条激发线 每个激发线的能量是固定的,仅与元素及激发线有关; 原子序数的原子产生俄歇电子; 对于原子序数大于的原子还可以产生,俄歇过程,M+* M+ + h (荧光X射线) M+* M+ + e (Auger电子) 两个过程竞争; 双电离态; 三 (或两)个能级参与; 标记:K LI LII;L MI MII 等; H、He不能发射Auger电子;,第一节 俄歇电子能谱,4. 俄歇产额 俄歇产额表示激发原子退激发时发生俄歇过程的

14、几率,俄歇产额主要与原子序数有关。在z32(锗)俄歇退激发占优势,而z32时,荧光辐射退激发占优势 也就是说,轻元素的俄歇产额较高,反之较低。,第一节 俄歇电子能谱,由图可知,对于K层空穴Z19,发射俄歇电子的几率在90以上;随Z的增加,X射线荧光产额增加,而俄歇电子产额下降。 Z33时,俄歇发射占优势。,第一节 俄歇电子能谱,Auger电子能量与元素序数和产生的能级有关,具有特征性; 对于 3 14 的元素, Auger峰类型为:KLL 型; 对于14 40的元素, Auger峰类型为:LMM 型; 对于z42的元素,用MNN群较合适。,俄歇分析的选择,第一节 俄歇电子能谱,5.积分谱和微分

15、谱,俄歇谱一般具有两种形式,积分谱和微分谱; 积分谱是俄歇电子强度密度(电子数)N(E)对其能量E的分布N(E)E。可以保证原来的信息量,但背景太高,难以直接处理;可以直接获得。 微分谱由直接谱微分而来,是dN(E)/dE对E的分布dN(E)/dEE。微分峰有正峰和负峰,一般用负峰的峰值作为定性分析指标,用峰峰值表示峰强度,为定量分析指标。具有很高的信背比,容易识别,但会失去部分有用信息以及解释复杂。可通过微分电路或计算机数字微分获得。,第一节 俄歇电子能谱,6.俄歇化学效应,虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定; 但由于原子内部外层电子的屏蔽效应,芯能级轨道和次外层轨道上的电子

16、的结合能在不同的化学环境中是不一样的,有一些微小的差异。 这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化,这种变化就称作元素的俄歇化学位移,它取决于元素在样品中所处的化学环境。,第一节 俄歇电子能谱,俄歇化学效应,俄歇化学效应有三类; 原子发生电荷转移引起内层能级移动; 化学环境变化引起价电子态密度变化,从而引起价带谱的峰形变化; 俄歇电子逸出表面时由于能量损失机理引起的低能端形状改变,同样也与化学环境有关。,第一节 俄歇电子能谱,化学位移,原子化学环境是指原子价态或形成化合物时与该元素的原子相结合的其它元素的原子的电负性等情况的变化,不仅能引起俄歇峰的位移(化学位移),还能引起其强度的

17、变化,这两种作用将引起俄歇谱形状的改变。,如:原子发生电荷转移(如价态变化)引起内层能级变化,从而改变俄歇跃迁能量,导致俄歇峰位移; 又如:不仅引起价电子的变化(导致俄歇峰位移),还造成新的化学键(或带结构)形成以致电子重新排布的化学环境改变,将导致谱图形状的改变(称为价电子谱)等。,化学位移示例,图13-2 Mo(110)面俄歇能谱,化学位移,对于相同化学价态的原子, 俄歇化学位移的差别主要和原子间的电负性差有关。 电负性差越大,原子得失的电荷也越大, 因此俄歇化学位移也越大。 对于电负性大的元素,可以获得部分电子荷负电。因此俄歇化学位移为正,俄歇电子的能量比纯态要高。 相反,对于电负性小的

18、元素,可以失去部分电子荷正电。因此俄歇化学位移为负, 俄歇电子的能量比纯元素状态时要低。,第一节 俄歇电子能谱,化学位移,对于大多数情况,仅用简单的电荷势理论难以解释俄歇化学位移,这时必须考虑原子外弛豫能(极化能)的作用。 这样影响驰豫能大小的直接参数是离子半径r。元素的有效离子半径越小,极化作用越强,驰豫能数值越大。由于弛豫能项为负值,因此对正离子,极化作用使得俄歇动能降低,俄歇化学位移增加。对于负离子,极化作用使得俄歇动能增加,俄歇化学位移降低。,第一节 俄歇电子能谱,俄歇电子反映了原子内部(结合能)的信息。具有“指纹”的特征,可以用来鉴定原子的种类 定性分析。 同时,对处于不同化学环境的

19、原子,也对俄歇电子的能量有影响。 例如:SiO2和纯Si中的Si原子的俄歇谱线有差异。可以利用这一现象(化学位移)研究原子的状态。,第一节 俄歇电子能谱,7.俄歇电子能谱的特点,俄歇电子能谱可以分析除氢氦以外的所有元素 ,是有效的定性分析工具; 俄歇电子能谱具有非常灵敏的表面性,是最常用的表面分析手段,检测深度在0.5-2nm;检测极限约为10-3原子单层。 采用电子束作为激发源,具有很高的空间分辨率,最小可达到6nm。 可进行微区分析和深度分析,具有三维分析的特点。 要求是导体或半导体材料;,第一节 俄歇电子能谱,8.俄歇电子能谱的重要性,表面分析的主要手段; 薄膜材料表面与界面分析需要;

20、纳米材料发展的需要; 具有微区,深度和图像分析的能力; 适合微电子器件的研究;,第一节 俄歇电子能谱,俄歇电子能谱的主要应用,适合于纳米薄膜材料的分析 在金属,半导体,电子材料,机械,陶瓷材料,薄膜材料,薄膜催化材料等方面有重要的作用 ; 适合于微区分析;,第一节 俄歇电子能谱,为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法且空间分辨率高?,大多数元素在501000eV能量范围内都有产额较高的俄歇电子,它们的有效激发体积(空间分辨率)取决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射深度。 能够保持特征能量(没有能量损失)而逸出表面的俄歇电子,发射深度仅限于表面以下大约2nm以内,约相当于表面几个原子层,

21、且发射(逸出)深度与俄歇电子的能量以及样品材料有关。 在这样浅的表层内逸出俄歇电子时,入射电子束的侧向扩展几乎尚未开始,故其空间分辨率直接由入射电子束的直径决定。,俄歇电子能谱仪的基本结构,真空系统 超高真空的获得 电子枪 能量分析器 离子枪 数据采集和处理系统,第一节 俄歇电子能谱,二、 俄歇电子能谱仪器,第一节 俄歇电子能谱,激发源:强度较大的电子枪(5-10 keV),主要组成部分:电子枪、能量分析器、二次电子探测器、(样品)分析室、溅射离子枪和信号处理与记录系统等。,第一节 俄歇电子能谱,电子源,在俄歇电子能谱仪中,通常采用的有三种电子束源,包括钨丝,六硼化铼灯丝以及场发射电子枪。 其

22、中目前最常用的是采用六硼化铼灯丝的电子束源。该灯丝具有电子束束流密度高,单色性好以及高温耐氧化等特性。 现在新一代的俄歇电子能谱仪较多地采用场发射电子枪,其优点是空间分辨率高,束流密度大,缺点是价格贵,维护复杂,对真空要求高。 而电子枪又可分为固定式电子枪和扫描式电子枪两种。扫描式电子枪适合于俄歇电子能谱的微区分析。,二、 俄歇电子能谱仪器,电子源:强度较大的电子枪(5-10 keV),电子能量分析器,(1)半球型电子能量分析器 改变两球面间的电位差,不同能量的电子依次通过分析器;分辨率高;,(2)筒镜式电子能量分析器 (CMA) 同轴圆筒,外筒接负压、内筒接地,两筒之间形成静电场; 灵敏度高

23、、分辨率低;二级串联;,检测器,产生的光电流:10-310-9; 电子倍增器作为检测器; 单通道电子倍增器;多通道电子倍增器; 真空系统 光源、样品室、电子能量分析器、检测器都必须在高真空条件下工作; 真空度:1.3310-6 Pa 。,1.样品制备: 导电的样品不需特殊处理, 导电性不好的样品需电镀解决荷电问题。 测定前需对样品进行表面清洁, 晶体解理暴露新裂开的晶面、离子溅射 粉末样品用胶带贴上或压片, 气态或液态样品用液氮冷冻。,三、 俄歇电子能谱的实验技术,俄歇电子能谱仪对分析样品有特定的要求,在通常情况下只能分析固体导电样品。经过特殊处理,绝缘体固体也可以进行分析。 粉体样品原则上不

24、能进行俄歇电子能谱分析,但经特殊制样处理也可以进行一定的分析。 由于涉及到样品在真空中的传递和放置,待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。主要包括样品大小,挥发性样品的处理,表面污染样品及带有微弱磁性的样品等的处理。,三、 俄歇电子能谱的实验技术,样品大小 由于在实验过程中样品必须通过传递杆,穿过超高真空隔离阀,送到样品分析室。因此,样品的尺寸必须符合一定的大小规范,以利于真空系统的快速进样。 对于块状样品和薄膜样品,其长宽最好小于10mm, 高度小于5 mm。对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成大小合适的样品。 但在制备过程中,必须考虑处理过程可能对表面成分和化学状态所产生的影响。

25、由于俄歇电子能谱具有较高的空间分辨率,因此,在样品固定方便的前提下,样品面积应尽可能地小,这样可以在样品台上多固定一些样品。,三、 俄歇电子能谱的实验技术,粉末样品 对于粉体样品有两种常用的制样方法。一种是用导电胶带直接把粉体固定在样品台上,另一种是把粉体样品压成薄片,然后再固定在样品台上。 前者的优点是制样方便,样品用量少,预抽到高真空的时间较短,缺点是胶带的成分可能会干扰样品的分析。此外,荷电效应也会影响到俄歇电子谱的采集。后者的优点是可以在真空中对样品进行处理,如加热,表面反应等,其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大,抽到超高真空的时间太长。并且对于绝缘体样品,荷电效应会直接

26、影响俄歇电子能谱的录谱。 一般把粉体样品或小颗粒样品直接压到金属铟或锡的基材表面。可以固定样品和解决样品的荷电问题。对于需要用离子束溅射的样品,建议使用锡作为基材,因为在溅射过程中金属铟经常会扩散到样品表面而影响样品的分析结果。,三、 俄歇电子能谱的实验技术,含有挥发性物质的样品 对于含有挥发性物质的样品,在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。 一般可以通过对样品进行加热或用溶剂清洗等方法。如含有油性物质的样品,一般依次用正己烷、丙酮和乙醇超声清洗,然后红外烘干,才可以进入真空系统。,三、 俄歇电子能谱的实验技术,表面有污染的样品 对于表面有油等有机物污染的样品,在进入真空系统前必须用油溶

27、性溶剂如环己烷,丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂,为了保证样品表面不被氧化,一般采用自然干燥。 而对于一些样品,可以进行表面打磨等处理。,三、 俄歇电子能谱的实验技术,带有微弱磁性的样品 由于俄歇电子带有负电荷,在微弱的磁场作用下,也可以发生偏转。当样品具有磁性时,由样品表面出射的俄歇电子就会在磁场的作用下偏离接收角,最后不能到达分析器,得不到正确的AES谱。此外,当样品的磁性很强时,还存在导致分析器头及样品架磁化的危险,因此,绝对禁止带有强磁性的样品进入分析室。对于具有弱磁性的样品,一般可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性,然后就可以象正常样品一样分析。,三、 俄歇电子

28、能谱的实验技术,2.离子束溅射技术 在俄歇电子能谱分析中,为了清洁被污染的固体表面和进行离子束剥离深度分析,常常利用离子束对样品表面进行溅射剥离。 利用离子束可定量控制地剥离一定厚度的表面层,然后再用俄歇电子谱分析表面成分,这样就可以获得元素成分沿深度方向的分布图。 作为深度分析用的离子枪,一般使用0.55 KeV的Ar离子源,离子束的束斑直径在110mm范围内,并可扫描。依据不同的溅射条件,溅射速率可从0.1 50 nm/min变化。,三、 俄歇电子能谱的实验技术,离子束溅射技术 为了提高分析过程的深度分辩率,一般应采用间断溅射方式。 为了减少离子束的坑边效应,应增加离子束/电子束的直径比。

29、 为了降低离子束的择优溅射效应及基底效应,应提高溅射速率和降低每次溅射间隔的时间。 离子束的溅射速率不仅与离子束的能量和束流密度有关,还与溅射材料的性质有关,所以给出的溅射速率是相对与某种标准物质的相对溅射速率,而不是绝对溅射速率。俄歇深度分析表示的深度也是相对深度,而不是绝对深度。,三、 俄歇电子能谱的实验技术,样品荷电问题 对于导电性能不好的样品如半导体材料,绝缘体薄膜,在电子束的作用下,其表面会产生一定的负电荷积累,这就是俄歇电子能谱中的荷电效应。 样品表面荷电相当于给表面自由的俄歇电子增加了一定的额外电压, 使得测得的俄歇动能比正常的要高。 在俄歇电子能谱中,由于电子束的束流密度很高,

30、样品荷电是一个非常严重的问题。,三、 俄歇电子能谱的实验技术,样品荷电问题 有些导电性不好的样品,经常因为荷电严重而不能获得俄歇谱。 但由于高能电子的穿透能力以及样品表面二次电子的发射作用,对于一般在100nm厚度以下的绝缘体薄膜,如果基体材料能导电的话,其荷电效应几乎可以自身消除。因此,对于普通的薄膜样品,一般不用考虑其荷电效应。 对于绝缘体样品,可以通过在分析点(面积越小越好,一般应小于1mm)周围镀金的方法来解决荷电问题。此外,还有用带小窗口的Al, Sn, Cu箔等包覆样品等方法。,三、 俄歇电子能谱的实验技术,俄歇电子能谱采样深度 俄歇电子能谱的采样深度与出射的俄歇电子的能量及材料的

31、性质有关。 一般定义俄歇电子能谱的采样深度为俄歇电子平均自由程的3倍。根据俄歇电子的平均自由程的数据可以估计出各种材料的采样深度。 一般对于金属为0.5 2 nm, 对于无机物为1 3 nm, 对于有机物为1 3 nm。 从总体上来看,俄歇电子能谱的采样深度比XPS的要浅, 更具有表面灵敏性。,三、 俄歇电子能谱的实验技术,电子束激发俄歇电子能谱(EAES)与 X射线激发俄歇电子能谱(XAES)的比较 用电子束作为激发源的优点是:(1)电子束的强度大于X射线源多个数量级;(2)电子束可以进行聚焦,具有很高的空间分辨率;(3)电子束可以扫描,具有很强的图像分析功能;(4)由于电子束束斑直径小,具

32、有很强的深度分析能力。 然而XAES 也具有很多优点:(1)由于X射线引发的二次电子较弱,俄歇峰具有很高的信/背比;(2)X射线引发的俄歇电子具有较高的能量分辨率;(3)X射线束对样品的表面损伤小得多。,俄歇电子能谱仪发展,初期的俄歇谱仪只能做定点的成分分析。 70年代中,把细聚焦扫描入射电子束与俄歇能谱仪结合构成扫描俄歇微探针(SAM),可实现样品成分的点、线、面分析和深度剖面分析。 由于配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探头,使这种仪器兼有扫描电镜和电子探针的功能。,1.2 Ar+离子溅射,不仅可以清洁表示,还可用于深度分析。 1.3 采样深度与俄歇电子的能量和材料有关, 一般金属为0.

33、52nm, 无机物/有机物为1-3nm。,四、俄歇电子能谱分析,俄歇电子能谱的定性分析 俄歇电子能谱的定量分析 俄歇电子能谱的深度分析 俄歇电子能谱的微区分析 俄歇电子能谱的价态分析,四、俄歇电子能谱分析,1.俄歇电子能谱的定性分析 由于俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关,与入射电子的能量无关,也就是说与激发源无关。 对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程,其俄歇电子的能量是特征的。由此,我们可以根据俄歇电子的动能用来定性分析样品表面物质的元素种类。 定性分析方法可适用于除氢、氦以外的所有元素,且由于每个元素会有多个俄歇峰,定性分析的准确度很高。 因此,AES技术是适用于对所有元素进行一次全

34、分析的有效定性分析方法,这对于未知样品的定性鉴定是非常有效的。,四、俄歇电子能谱分析,1.俄歇电子能谱的定性分析 由于激发源的能量远高于原子内层轨道的能量,一束电子束可以激发出原子芯能级上的多个内层轨道电子,再加上退激发过程中还涉及到两个次外层轨道的电子跃迁过程。因此,多种俄歇跃迁过程可以同时出现,并在俄歇电子能谱图上产生多组俄歇峰。 尤其是对原子序数较高的元素,俄歇峰的数目更多,使俄歇电子能谱的定性分析变得非常复杂。在利用俄歇电子能谱进行元素定性分析时,必须非常小心。,四、俄歇电子能谱分析,1.俄歇电子能谱的定性分析 通常在进行定性分析时,主要是利用与标准谱图对比的方法。根据Perkin-E

35、lmer3公司的俄歇电子能谱手册,建议俄歇电子能谱的定性分析过程如下: 首先把注意力集中在最强的俄歇峰上。利用“主要俄歇电子能量图” ,可以把对应于此峰的可能元素降低到23种。然后通过与这几种可能元素的标准谱进行对比分析,确定元素种类。考虑到元素化学状态不同所产生的化学位移,测得的峰的能量与标准谱上的峰的能量相差几个电子伏特是很正常的。,四、俄歇电子能谱分析,1.俄歇电子能谱的定性分析 在确定主峰元素后,利用标准谱图,在俄歇电子能谱图上标注所有属于此元素的峰。 重复(a)和(b)的过程,去标识更弱的峰。含量少的元素,有可能只有主峰才能在俄歇谱上观测到。 如果还有峰未能标识,则它们有可能是一次电

36、子所产生的能量损失峰。改变入射电子能量,观察该峰是否移动,如移动就不是俄歇峰。,四、俄歇电子能谱分析,1.俄歇电子能谱的定性分析 俄歇电子能谱的定性分析是一种最常规的分析方法,也是俄歇电子能谱最早的应用之一。 一般利用AES谱仪的宽扫描程序, 收集从201700 eV动能区域的俄歇谱。 为了增加谱图的信背比,通常采用微分谱来进行定性鉴定。 对大部分元素,其俄歇峰主要集中在201200eV的范围内,对于有些元素则需利用高能端的俄歇峰来辅助进行定性分析。 此外,为了提高高能端俄歇峰的信号强度,可以通过提高激发源电子能量的方法来获得。,四、俄歇电子能谱分析,1.俄歇电子能谱的定性分析 在进行定性分析

37、时,通常采取俄歇谱的微分谱的负峰能量作为俄歇动能,进行元素的定性标定。 在分析俄歇电子能谱图时,有时还必须考虑样品的荷电位移问题。一般来说,金属和半导体样品几乎不会荷电,因此不用校准。但对于绝缘体薄膜样品,有时必须进行校准,通常以C KLL峰的俄歇动能为278.0 eV作为基准。在离子溅射的样品中,也可以用Ar KLL峰的俄歇动能214.0 eV来校准。 在判断元素是否存在时,应用其所有的次强峰进行佐证,否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。,四、俄歇电子能谱分析,图8金刚石表面的Ti薄膜的俄歇定性分析谱,图8是金刚石表面的Ti薄膜的俄歇定性分析谱(微分谱),电子枪的加速电压为3 kV。 AES谱

38、图的横坐标为俄歇电子动能,纵坐标为俄歇电子计数的一次微分。激发出来的俄歇电子由其俄歇过程所涉及的轨道的名称标记。 由于俄歇跃迁过程涉及到多个能级,可以同时激发出多种俄歇电子,因此在AES谱图上可以发现Ti LMM俄歇跃迁有两个峰。由于大部分元素都可以激发出多组光电子峰,因此非常有利于元素的定性标定,排除能量相近峰的干扰。 由于相近原子序数元素激发出的俄歇电子的动能有较大的差异,因此相邻元素间的干扰作用很小。,四、俄歇电子能谱分析,四、俄歇电子能谱分析,1定性分析 任务:根据实测的直接谱(俄歇峰)或微分谱上的负峰的位置识别元素。 方法:与标准谱进行对比。 注意:由于电子轨道之间可实现不同的俄歇跃

39、迁过程,所以每种元素都有丰富的俄歇谱,由此导致不同元素俄歇峰的干扰。 对于原子序数为314的元素,最显著的俄歇峰是由KLL跃迁形成的;对于原子序数1440的元素,最显著的俄歇峰则是由LMM跃迁形成的。,主要俄歇峰的能量用空心圆圈表示, 实心圆圈代表每个元素的强峰,俄歇电子能量图,定性分析的一般步骤:,(1)利用“主要俄歇电子能量图”,确定实测谱中最强峰可能对应的几种(一般为2、3种)元素; (2)实测谱与可能的几种元素的标淮谱对照,确定最强峰对应元素的所有峰; (3)反复重复上述步骤识别实测谱中尚未标识的其余峰。 注意:化学环境对俄歇谱的影响造成定性分析的困难(但又为研究样品表面状况提供了有益

40、的信息),应注意识别。,2. 定量分析: 定量分析精不高,一般只能做半定量分析(精度仅为30%左右)。但如果能正确估计俄歇电子的有效深度,则精度可提高,但总的说来,AES不是一种很好定量分析方法。,四、俄歇电子能谱分析,定量分析方法常用相对灵敏因子法(归一化法) ci第i种元素的摩尔分数;IiAES信号强度;Si相对灵敏度因子(与Ag相比,可查到),四、俄歇电子能谱分析,表面元素的半定量分析,从样品表面出射的俄歇电子的强度与样品中该原子的浓度有线性关系,因此可以利用这一特征进行元素的半定量分析。 因为俄歇电子的强度不仅与原子的多少有关,还与俄歇电子的逃逸深度、样品的表面光洁度,元素存在的化学状

41、态以及仪器的状态有关。 因此,AES技术一般不能给出所分析元素的绝对含量,仅能提供元素的相对含量。,四、俄歇电子能谱分析,表面元素的半定量分析 此外,虽然AES的绝对检测灵敏度很高,可以达到10-3原子单层,但它是一种表面灵敏的分析方法,对于体相检测灵敏度仅为0.1%左右。 其表面采样深度为1.03.0 nm,提供的是表面上的元素含量,与体相成分会有很大的差别。 最后,还应注意AES的采样深度与材料性质和激发电子的能量有关,也与样品表面与分析器的角度有关。,四、俄歇电子能谱分析,表面元素的半定量分析 在定量分析中必须注意的是AES给出的相对含量也与谱仪的状况有关,因为不仅各元素的灵敏度因子是不

42、同的,AES谱仪对不同能量的俄歇电子的传输效率也是不同的,并会随谱仪污染程度而改变。 当谱仪的分析器受到严重污染时, 低能端俄歇峰的强度可以大幅度下降。AES仅提供表面13 nm厚的表面层信息,样品表面的C, O污染以及吸附物的存在也会严重影响其定量分析的结果 由于俄歇能谱的各元素的灵敏度因子与一次电子束的激发能量有关,因此,俄歇电子能谱的激发源的能量也会影响定量结果,四、俄歇电子能谱分析,五、俄歇电子能谱法的应用,优点: 作为固体表面分析法,其信息深度取决于俄歇电子逸出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV2keV范围内的俄歇电子,逸出深度为0.42nm。深度分辨率约为1nm,横向分辨率

43、取决于入射束斑大小。 可分析除H、He以外的各种元素。 对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。 可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。,俄歇电子能谱提供的信息,固体表面的能带结构、态密度 ,电子态; 表面的物理化学性质 变化 元素组成,含量,化学价态,深度分布,微区分析等信息,表面吸附、脱附以及表面化学反应 ; 材料组分的确定,纯度的检测,材料特别是薄膜材料的生长 等; 电子器件的失效分析,材料的腐蚀等;,俄歇电子能谱的应用,表面清洁 表面吸附和反应 表面扩散 薄膜厚度 界面扩散和结构 表面偏析,摩擦润滑 失效分析 电子材料 核材料 催化剂 纳米材料研究,固体表面清洁程度的测定,在

44、研究工作中,经常需要获得清洁的表面。 一般对于金属样品可以通过加热氧化除去有机物污染,再通过真空热退火除去氧化物而得到清洁表面。 最简单的方法则是离子枪溅射样品表面来除去表面污染物。 样品的表面清洁程度可以用俄歇电子能谱来实时监测。,表面吸附和化学反应的研究,由于俄歇电子能谱具有很高的表面灵敏度,可以检测到10-3原子单层,因此可以很方便和有效地用来研究固体表面的化学吸附和化学反应。 不仅可以分析吸附含量,还可以研究吸附状态以及化学反应过程,表面吸附研究,当暴氧量达到50 L时,Zn LVV的线形就发生了明显的变化。 俄歇动能为54.6eV的峰增强,而俄歇动能为57.6eV的峰则降低。表明有少

45、量的ZnO物种生成。 随着暴氧量的继续增加,Zn LVV线形的变化更加明显,并在低能端出现新的俄歇峰。表明有大量的ZnO表面反应产物生成。,表面吸附反应,在经过1 L的暴氧量的吸附后,在O KLL 俄歇谱上开始出现动能为508.2eV的峰。该峰可以归属为Zn表面的化学吸附态氧,其从Zn原子获得的电荷要比ZnO中的氧少,因此其俄歇动能低于ZnO中的氧。 当暴氧量增加到30L时,在O KLL谱上出现了高动能的伴峰,通过曲线解叠可以获得俄歇动能为508.6 eV和512.0eV的两个峰。后者是由表面氧化反应形成的ZnO物种中的氧所产生。 即使经过3000L剂量的暴氧后,在多晶锌表面仍有两种氧物种存在

46、。这结果表明在低氧分压的情况下,只有部分活性强的Zn被氧化为ZnO物种,而活性较弱的Zn只能与氧形成吸附状态。,表面清洁度检测,在样品的原始表面上,除有Cr元素存在外,还有C,O等污染杂质存在。 经过离子溅射清洁后,其表面的C杂质峰基本消失。样品表面的C污染并不是在制备过程中形成的,而是在放置过程中吸附的大气中的污染。 但氧的特征俄歇峰即使在溅射清洁很长时间后,仍有小峰存在。该结果表明有少量O存在于制备的Cr薄膜层中。该氧可能是由靶材的纯度或薄膜样品制备过程中的真空度较低有关,而不仅仅是表面污染,薄膜厚度测定,通过俄歇电子能谱的深度剖析,可以获得多层膜的厚度。 由于溅射速率与材料的性质有关,这

47、种方法获得的薄膜厚度一般是一种相对厚度。但在实际过程中,大部分物质的溅射速率相差不大,或者通过基准物质的校准,可以获得薄膜层的厚度。 这种方法对于薄膜以及多层膜比较有效。对于厚度较厚的薄膜可以通过横截面的线扫描或通过扫描电镜测量获得。,薄膜厚度的测定,TiO2薄膜层的溅射时间约为6分钟,由离子枪的溅射速率(30nm/min),可以获得TiO2 薄膜光催化剂的厚度约为180nm。 该结果与X射线荧光分析的结果非常吻合(182nn) 深度的定义 16%-84处,薄膜的界面扩散反应研究,在薄膜材料的制备和使用过程中,不可避免会产生薄膜层间的界面扩散反应。 对于有些情况下,希望薄膜之间能有较强的界面扩

48、散反应,以增强薄膜间的物理和化学结合力或形成新的功能薄膜层。而在另外一些情况则要降低薄膜层间的界面扩散反应。如多层薄膜超晶格材料等。 通过俄歇电子能谱的深度剖析,可以研究各元素沿深度方向的分布,因此可以研究薄膜的界面扩散动力学。 同时,通过对界面上各元素的俄歇线形研究,可以获得界面产物的化学信息,鉴定界面反应产物。,薄膜的界面扩散反应研究,难熔金属的硅化物是微电子器件中广泛应用的引线材料和欧母结材料,是大规模集成电路工艺研究的重要课题,目前已进行了大量的研究。 薄膜样品在经过热处理后,已有稳定的金属硅化物层形成。同样,从深度分析图上还可见, Cr表面层已被氧化以及有C元素存在。这主要是由热处理

49、过程中真空度不够以及残余有机物所引起的。 此外,界面扩散反应的产物还可以通过俄歇线形来鉴定。,薄膜的界面扩散反应研究,金属Cr LMM谱为单个峰,其俄歇动能为485.7 eV,而氧化物Cr2O3也为单峰,俄歇动能为484.2 eV。 在CrSi3硅化物层以及与单晶硅的界面层上,Cr LMM的线形为双峰,其俄歇动能为481.5 和485.3 eV。可以认为这是由CrSi3金属硅化物所产生。 硅化物中Cr的电子结构与金属Cr以及氧化物Cr2O3的是不同的。形成的金属硅化物不是简单的金属共熔物,而是具有较强的化学键存在。 该结果还表明不仅在界面产物层是有金属硅化物组成,在与硅基底的界面扩散层中,Cr

50、也是以硅化物的形式存在。,薄膜的界面扩散反应研究,薄膜的界面扩散反应研究,金属Cr的MVV俄歇线的动能为32.5 eV, 而氧化物Cr2O3的MVV俄歇线的动能为28.5 eV。 在金属硅化物层及界面层中,Cr MVV的俄歇动能为33.3 eV,该俄歇动能比纯金属Cr的俄歇动能还高。 根据俄歇电子动能的讨论,可以认为在金属硅化物的形成过程中,Cr不仅没有失去电荷,并从Si原子得到了部分电荷。这可以从Cr和Si的电负性以及电子排布结构来解释。 Cr和Si原子的电负性分别为1.74和1.80,表明这两种元素的得失电子的能力相近。而Cr和Si原子的外层电子结构分别为3d54s1和3s13p3。当Cr

51、原子与Si原子反应形成金属硅化物时,硅原子的3p电子可以迁移到Cr原子的4s轨道中,形成更稳定的电子结构。,离子注入研究,固体材料表面的离子注入是最常用的材料表面改性手段; 注入离子在固体材料内部的注入分布,注入量以及化学状态对材料的性能有重要影响。 通过俄歇电子能谱的深度剖析,不仅可以研究离子注入元素沿深度方向的分布,还可以研究注入元素的化学状态。,固体表面的离子注入,可以利用深度剖析直接分析注入元素的分布和含量; 利用俄歇化学效应可以分析注入元素的化学状态; 离子注入层的厚度大约35nm,而注入元素的浓度达到12%。 仅从Sb离子的注入量和分布很难解释离子注入薄膜的电阻率的大幅度降低。,固

52、体表面的离子注入,在注Sb膜层中,Sn MNN的俄歇动能为422.8 eV和430 .2 eV,介于金属锡和SnO2之间。 显然在离子注入层中,Sn并不是以SnO2物种存在。 在注Sb层中, Sn MNN的俄歇动能比无Sb层低,说明Sn的外层轨道获得了部分电子,这与UPS的研究结果是一致的。,固体表面的离子注入,在注入层中,Sb MNN的俄歇动能为450.0 eV和457.3 eV,而纯Sb2O3的俄歇动能为447.2 eV和455.1eV。 表明离子注入的Sb并不以三价态的Sb2O3存在,也不以金属态存在。 由此可见,离子注入Sb薄膜的电阻率的降低不是由于金属态的Sb所产生的。这与Sb与Sn

53、O2的相互作用有关。 Sb中的部分5p轨道的价电子转移到Sn的5s轨道,改变了薄膜的价带结构,从而促使薄膜导电性能的大幅度提高。,薄膜制备的研究,俄歇电子能谱也是薄膜制备质量控制的重要分析手段。经常与MBE装置配合进行原位检测薄膜生长质量;也可以分析制备的薄膜非原位检测样品的质量;主要提供杂质含量,元素比例等方面的信息; 对于Si3N4薄膜已发展了多种制备方法。如低压化学气相沉积(LPCVD)、等离子体化学气相沉积(PECVD)以及离子溅射沉积(PRSD)。由于制备条件的不同,制备出的薄膜质量有很大差别。利用俄歇电子能谱的深度分析和线形分析可以判断Si3N4薄膜的质量。,薄膜制备的研究,所有方

54、法制备的Si3N4薄膜层中均有两种化学状态的Si存在(单质硅和Si3N4)。 其中,APCVD法制备的Si3N4薄膜质量最好,单质硅的含量较低。而PECVD法制备Si3N4薄膜的质量最差,其单质硅的含量几乎与Si3N4物种相近。,薄膜制备的研究,等离子体增强化学气相沉积法制备的Si3N4薄膜N/Si比较低,约为0.53 。而用溅射法制备的Si3N4薄膜的N/Si则较高,约为0.90。 在两种薄膜中,氧的含量均非常低,说明在薄膜的制备过程中,氧不是影响薄膜质量的主要原因。提高薄膜的N/Si比是控制质量的主要因素。 而从Si LVV的俄歇线形分析可知,在PECVD制备的薄膜中存在大量的单质硅,而在

55、PRSD制备的薄膜则主要由Si3N4组成。,失效分析,俄歇电子能谱也是材料失效分析的有力工具。 如金属材料的断裂一般多表现为有害元素在晶界的偏析。 可以通过微区分析研究元素成份偏析问题;也可以通过深度分析研究元素的表面偏析问题;,失效分析,这里仅以彩电阳极帽的失效分析为例。正常的阳极帽在热氧化处理后,表面为灰色,而非正常的产品,表面为黄色。 俄歇深度分析与表面定性分析表明在正常的产品的表面主要是Cr2O3紧密薄膜层。 而失效的阳极帽,表面主要是铁的氧化物,深度分析表明在阳极帽表面形成了结构疏松的Fe2O3表面层。失效严重的样品可以在表面形成黄色的Fe2O3粉体。,固体化学反应研究,俄歇电子能谱

56、在薄膜的固体 化学反应研究上也有着重要的作用。 可以通过深度剖析研究固体化学反应的元素扩散情况; 也可以运用俄歇化学效应研究元素的化学反应产物等信息。 金刚石颗粒是一种重要的耐磨材料,经常包覆在金属基底材料中用作切割工具和耐磨工具。为了提高金刚石颗粒与基底金属的结合强度,必须在金刚石表面进行预金属化。,固体化学反应研究,在金刚石表面形成了很好的金属Cr层。 Cr层与金刚石的界面虽有一定程度的界面扩散,但并没有形成稳定的金属化合物相出现。 在高真空中经高温热处理后,其俄歇深度剖析图发生了很大的变化。,固体化学反应研究,热处理后,在Cr/C界面上发生了固相化学反应,并形成了两个界面化学反应产物层。

57、 表面层为CrC物种,而中间层为Cr3C4物种17。,固体化学反应研究,从Cr LMM俄歇线形上,可以获得在界面层上的确发生了化学反应并形成了新的物种CrCx。 但从该线形还是难以分辨CrC和Cr3C4物种。,固体化学反应研究,固体化学反应研究,表面扩散研究,由于俄歇电子能谱具有很高的表面灵敏度和空间分辨率,非常适合于表面扩散过程的研究。 可以利用俄歇电子能谱的微区分析功能进行表面扩散点,线和面分布分析; 不仅可以分析物理扩散过程也可以研究表面扩散反应过程和产物;,表面扩散研究,在单晶硅基底上制备的Ag-Au合金的俄歇线扫描分布图18。 从图上可见Ag, Au薄膜线的宽度约为250m, Ag,

58、 Au 的分布是很均匀的,表面扩散研究,在经过外加电场进行电迁移后,其合金线的俄歇线扫描结果见图。 从图上可见,在电场作用下,Ag, Au的迁移方向是相反的。Ag沿电场方向迁移,而Au则逆电场方向迁移。 其迁移的机理与金属的性质以及与基底材料的界面相互作用有关。在迁移后其分布相对集中。,摩擦化学研究,俄歇电子能谱在摩擦学研究上也有重要的应用。可以用来研究润滑添加剂的作用机理以及在基底材料中的扩散情况。 利用俄歇定性分析研究润滑膜的元素组成和含量; 利用俄歇深度剖析研究润滑膜的化学结构;,摩擦化学研究,45#钢试件在摩擦以后,润滑膜的俄歇深度分析图。 在摩擦以后,S,O 和C元素均有不同程度的扩

59、散。 由此,可见该类添加剂的S能很好地与金属基底材料作用形成具有抗磨作用的润滑膜。,摩擦化学研究,润滑膜的俄歇定性分析图。 从图上可见,在润滑膜中存在大量的S, C和O元素。 由此可见润滑膜的结构,材料的元素偏析研究,元素偏析经常是材料失效的重要原因。利用俄歇电子能谱可以很好地研究材料中的元素偏析问题。 从图上可见,除表面有氧化层外,在基底合金材料中,主要是Fe,Ni,Cr合金,成分分布还是很均匀的。,材料的元素偏析研究,是彩电阳极帽在氧化处理后的正常样品俄歇深度分析结果。 在热氧化处理后,合金材料不仅被氧化,并发生了元素的偏析作用。 本底合金中含量很低的Cr 元素发生了表面偏析,在样品表面获得富集,形成了Cr2O3致密氧化层。 大大改善了彩电阳极帽与玻璃的真空封接性能。,核材料的研究,用俄歇深度剖析研究核材料的腐蚀过程; 研究核材料与保护层的扩散作用等 离子轰击诱导了材料的扩散过程,核材料研究,在界面上形成了UAl3合金层 表面不仅发生了界面扩散同时也产生了化学反应,薄膜催化剂的研究,由于俄歇电子能谱难以分析粉体样品和绝缘体样品,因此俄歇电子能谱在化学研究上的应用相对较少。 俄歇电子能谱在催化剂研

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