《界面现象》课件.ppt

1、第八章界 面 现 象,我们身边的界面现象,雨滴,露珠,曙光晚霞,碧海蓝天,我们身边的界面现象,活性碳粉脱色； 硅胶吸水、塑料防水； 玻璃毛细管内水面上升、汞面下降； 牛奶、豆浆成乳状液而稳定存在； 肥皂、洗衣粉起泡去污； 水过冷而不结冰、液体过热而不沸腾； 溶液过饱和而不结晶；,界面?,界面的特殊性？ 考虑界面效应的必要性？,界面即两相的接触面,界面的特殊性,界面是系统中的特殊部分,界面层分子所处力场不对称,在高度分散系统中界面效应不可忽视,例：水滴分散成微小水滴,表面积： 3.1416 cm2 314.16 m2,10.1 界面张力,实验:金属丝移动dx 扩展皂膜,皂膜有上下两个面,因此:,

2、F = 2l,界面张力：引起液面收缩的单位长度上的力， ，单位：Nm-1。,1、界面张力,表面功：,用外力 F 使皂膜面积增大dAs 时，需克服表面张力作可逆表面功：, ：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功， 单位：Jm-2,表面吉布斯函数:,恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变：,界面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉布斯函数三者物理意义不同，但数值和量纲是等同的，单位均可化为 Nm-1, ：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的Gibbs函数。单位：Jm-2,2、界面张力的性质,方向： 影响因素：,切线方向，使液面紧缩,物质的本性 接触相 温度 压力、分散度,一般随温

3、度升高而减小。极限情况：TTc时， 0 。, (水-汞) = 415 mNm-1； (水-苯) = 35 mNm-1,3、考虑界面效应的热力学公式,多组分体系,同理,于是：,恒T, p, nB , 下积分下式：,得：,解释界面现象,对 求全微分,降低表面积 降低界面张力,液滴自动成球形,固体、液体表面自动吸附其它物质,10.2 弯曲液面的附加压力,附加压力拉普拉斯(Laplace)方程,微小液滴的饱和蒸气压开尔文公式,亚稳状态及新相的生成,1. 弯曲液面的附加压力,附加压力 p = p内p外,方向：指向曲率中心,做功使液滴半径增大dr,则表面积增加dA，体积增加dV,2. 拉普拉斯(Lapla

4、ce)方程,Lapace方程,使用该方程应注意：, 该形式的 Laplace 公式适用于球形液面。 曲面内（凹）的压力大于曲面外（凸）的压力，p0。 r 越小，p 越大；r 越大，p 越小。 平液面 r ，p0，（并不是 = 0） p 永远指向球心。,毛细现象,3. 开尔文公式（微小液滴的饱和蒸气压）,微小液滴的饱和蒸气压不仅与物质的本性、温度及外压有关，还与液滴的大小有关。,dn液体由 ppr :,而,开尔文公式,由Kelvin公式可知： 凸液面 r 越小pr 越大,对于凹液面：,比较饱和蒸气压： p凸 p平 p凹,4. 亚稳态及新相生成,系统分散度增大、粒径减小引起液滴和固体颗粒的饱和蒸气

5、压大于普通液体、固体的情况，只有在粒径很小时才需要考虑。 在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾、溶液结晶等过程中，新相从无到有，最初尺寸极其微小，比表面积和表面吉布斯函数都很大，新相的产生非常困难，会出现一些特殊的状态亚稳态(介安态)。,常见的亚稳态,过饱和蒸气,OC：通常液体的饱和蒸气压曲线 O C ：微小液滴的饱和蒸气压曲线,按照相平衡条件，应当凝结而未凝结的蒸气称为过饱和蒸气。,应用：喷洒微小 AgI 颗粒的人工降雨。,过热液体,按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体称为过热液体。,假设在101.325 kPa、100 距离液面 0.02 m 的深度处有半径为 10 nm 的小气泡，其承受的压力：

6、,消除：投入沸石等。,过冷液体,OC：平面液体的饱和蒸气压曲线 AO：普通晶体的饱和蒸气压曲线 AO：微小晶体的饱和蒸气压曲线,一定外压下，温度低于正常凝固点还不凝固的液体称为过冷液体。,过饱和溶液,一定温度下，溶液浓度已超过饱和浓度而仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。,同样温度下，小颗粒的溶解度大于普通晶体的溶解度。,产生原因：,消除：结晶操作中，溶液过饱和程度大会生成细小的晶粒，不利于后续操作。常采用投入晶体种子的方法，获得较大颗粒的晶体。,消除亚稳态 加入新相的种子：沸石、晶种等； 利用亚稳态 金属淬火等；,小结亚稳态及其产生原因,亚稳态：热力学上不稳定，但又能够在一定条件下稳定存在的状

7、态。,产生的原因：新相的种子难以生成。,10.3 固体表面,1. 吸附现象,吸附：在固体或液体表面，某物质的浓度与体相浓度不同的现象。 吸附质：被吸附的物质； 吸附剂：有吸附能力的物质。,物理吸附和化学吸附,1. 吸附曲线,吸附量：吸附平衡时，每千克吸附剂所吸附的吸附质的量。,单位：molkg-1,单位： m3kg-1,V: 被吸附的气体的标准状态下的体积,吸附等温线:,p: 达平衡时的吸附压力； p*: 该温度下吸附气体的饱和蒸气压。,2. 吸附经验式弗罗因德利希公式,Freundlich用指数方程描述 型吸附等温线,n、k 是两个经验参数，均是 T 的函数。 k: 单位压力时的吸附量。一般

8、T ，k； n ：介于01之间，反映 p 对V a 影响的强弱。,经验公式的优点：, 形式简单、计算方便、应用广泛； 可用于气固及液固界面上的单分子层吸附的计算； 对气体的吸附适用于中压范围的吸附。,3. Langmuir单分子层吸附理论及等温式,理论的四个假设： (1) 单分子层吸附； (2) 固体表面均匀(吸附热为常数，与覆盖率无关) (3) 被吸附在固体表面上的分子间无相互作用力； (4) 吸附和解吸呈动态平衡。,吸附等温式,吸附 = k1(1-) p N 解吸 = k-1N,N: 总的吸附位置数,吸附平衡时： 吸附= 解吸 k1(1-) pN= k-1 N,令：b = k1 / k-1

9、 吸附平衡常数，吸附系数，可推出上式。,吸附等温式的推导：,b 与吸附剂、吸附质、T 有关。b吸附能力,饱和吸附量,以1/ V a 对1/p 作图，截距、斜率 Vma 和 b,4. 吸附热力学,实验测定 热力学计算,摩尔吸附焓,物理吸附 G 0； 气体吸附，自由度减少，S 0；,吸附过程与气体凝结过程很相似，公式推导过程及结果均与克-克方程类似，最后可得吸附焓计算公式：,吸附热可以反映吸附的性质和固体表面的性质,10.4 液 - 固界面,1. 接触角与杨氏方程,平衡时,固体表面力场不对称，存在润湿和吸附,38,接触角测量仪,测量液体对固体的润湿角，可测前进角和后退角，在石油、印染、医药、喷涂、

10、选矿等行业以及材料表面改性等研究中非常有用。,2. 润湿现象,沾湿 浸湿 铺展,铺展系数,S 0铺展,润湿 固体表面上的气体被液体取代的过程,三种润湿的比较,对单位面积的润湿过程：,沾湿 浸湿铺展 过程进行程度依次加难,0，180 0，90 0，0,对润湿的判断,对铺展过程的判断：S 0铺展,3. 固体自溶液中的吸附,吸附量, 自稀溶液中的吸附,一般为 I 型等温线，可用Langmuir公式描述：,亦可用弗罗因德利希吸附经验式：,吸附等温线一般为倒U型或S型，为固-气吸附类型中没有的。, 自浓溶液中的吸附, 稀溶液中影响吸附的因素,10.5 溶液表面,1. 溶液表面的吸附,、 称为表面活性物质

11、 称为表面活性剂,2. 吉布斯吸附等温式,表面过剩：单位面积的表面层中，溶质的物质的量与等量溶剂在溶液本体中所含溶质物质的量的差值。,当T一定时，d /dc 的正负决定了吸附类型： d / dc0，0，负吸附，表面惰性物质 d / dc0，0，正吸附，表面活性物质 d / dc = 0，= 0，不发生吸附,3. 表面活性物质,表面活性物质的 c曲线及吸附方程,4. 表面活性剂的结构、分类、性质和用途,结构：亲油的长链非极性尾 + 亲水的极性头,分类,离子型,非离子型,聚乙二醇类、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酯等,性质,表面活性剂在吸附层的定向排列和吸附量,(a)极稀溶液 (b)中等浓度 (c)吸附趋于饱和,表面活性剂的两个重要参数： CMC和HLB,胶束及临界胶束浓度,临界胶束浓度：溶液本体中形成胶束所需表面活性剂的最低浓度, 记为CMC，CMC一般是一个范围。,胶束,表面活性剂的作用,润湿、去污、助磨、乳化、破乳（消泡）,例: 去污作用,(a) 洗涤前,(b)