有机锡化学ppt课件

1、有机锡化学,1,有机锡化合物（锡烷）,包括一个以上锡-碳键的化合物。有机锡化学是有机金属化学的一个分支。最早发现的有机锡化合物是 Edward Frankland 在1849年发现的二碘二乙基锡。有机锡化合物主要用途为聚氯乙烯的热稳定剂及杀菌剂、木材防腐剂及催化剂等。 有机锡化合物有4种类型：四烃基锡化合物（R4Sn）、三烃基锡化合物（R3SnX）、二烃基锡化合物（R2SnX2）和一烃基锡化合物（RSnX3）,以上通式中R为烃基，可为烷基或芳基等；X为无机或有机酸根、氧、卤族元素等。,2,理化性质,有机锡化合物多为挥发性固体或油状液体，具有腐草气味。常温下容易升华或蒸发，难溶于水，易溶于有机溶

2、剂。性质不太稳定。部分此类化合物可被漂白粉或高锰酸钾分解成无害的无机锡。 有机锡化合物与无机锡不同，是剧烈的神经毒物；特别是三丁基氧化锡，可抑制脑细胞线粒体的氧化磷酸化，使中枢神经系统遭受严重损害。 由于含烃基数目不同，毒性作用特点不同。以三烃基锡的毒性最大，四烃基锡需在体内转化为三烃基锡方能发挥作用,3,烷基锡的毒性顺序为： 三烷基锡 二烷基锡 一烷基锡 四烷基锡与三烷基锡的毒性相似；同类化合物中，毒性以乙基为最高，随烷基碳原子数增加而毒性递减；异烷基锡毒性一般大于正烷基锡；通式中被卤族元素取代后毒性增高（以含氯的毒性最高）。 故三乙基氯化锡的毒性为最高（属于剧毒物质）； 同类化合物中，烷基

3、锡的毒性大于芳基锡；有机锡的皮肤毒性是低碳烷基锡比高碳烷基锡为强，6碳和8碳烷基锡的刺激作用消失。二丁基锡、三丁基锡和三苯基锡对粘膜和皮肤有强刺激作用.,化学结化学结构不同，毒性差异甚大,4,根据国内外病例报道，引起急性中毒性脑病的主要有机锡化合物有:,三甲基锡 (trimethyltin) 、三甲基氯化锡 (trimethyltin chloride) 三乙基锡(triethyltin)、三乙基氯化锡(triethyltin chloride)、 三乙基溴化锡(triethyltin bromide) 、三乙基碘化锡(triethyltin iodide) 三乙基氢氧化锡(triethylt

4、in hydroxide) 、三乙基硫酸锡(triethyltin sulfate)双三乙基硫酸锡 (bis(triethyltin) sulfate) 三丁基氯化锡（tributyltin chloride) 三苯基氯化锡(triphenyltin chloride) 、三苯基乙酸锡(triphenyltin acetate) 四乙基锡(tetraethyltin) 、四丁基锡(tetrabutyltin) 、四苯基锡(tetraphenyltin) 、硫酸三乙基锡等。,5,侵入途径,有机锡一般可经呼吸道吸收，经皮肤和消化道吸收的程度因其品种而异。例如轻链烷基锡经胃肠道吸收较快，三环己基氢氧

5、化锡（tricyclohexyltin hydroxide）极少经胃肠道吸收。三烃基锡一般经皮肤吸收，但三苯基氯化锡、三苯基乙酸锡不易透过无损皮肤。,6,用途和毒性,四烃基锡是很稳定的分子，毒性和对生物的作用都很低，不能作为杀生物剂，但可以变成有毒的三烃基锡。 三烃基锡毒性十分强，三烷基锡是植物毒素，所以不能用于农业。三甲基锡和三乙基锡口服时的毒性十分强，随着烷基增大，毒性渐渐减弱，到了三辛基锡已变成无毒性。主要是由于消化系统对三基锡的吸收随烷基增大而减少。根据不同的基，三烃基锡可以作为强力抑菌剂及抑霉剂。三丁基锡(无色或浅黄色澄清液体。相对密度1.2105g/ml，闪点 -15，沸点171-

6、173，折射率1.4930。)在工业上作为杀菌剂，例如做纸业，纺织业，亦用于船业作来防止生物依靠，但由于对水中生物有影响，使用已受法律限制。三苯基锡用于抗霉漆和农业防霉。其他三烃基锡亦可用于抗螨上。 二烃基锡除了二苯基锡外，没有抗霉能力，抗菌能力低，毒性也低。主要用于聚合物的生产，如PVC热稳定剂，催化剂，及聚氨酯及硅胶的生产。 一烃基锡的毒性更低，没有生物作用，主要用于PVC热稳定剂3。部份一烃基锡有疏水性的应用。,7,用途和毒性,PVC热稳定剂，在PVC的合成时，多分子中会出现一些缺憾，稳定剂的功用是避免，修补缺憾和吸收释放出来的盐酸。有机锡化合物占了美国PVC热稳定剂约40%的比例，使用

7、时主要是用一烃基锡和二烃基锡混合使用。由于低毒性，被各国推荐为食品包装用的PVC热稳定剂。 同态催化剂，用于聚氨酯的生产，令出现须两个步骤的生产能一次性完成，并大幅减少了生产时间。还可用于硅胶常温定形，酯化，氢化，脱氢化，异构化等。 玻璃的涂层，可用一基锡的蒸气，在玻璃上涂上氧化锡涂层。 杀生物剂：约1950年开始，对有机锡化合物的杀生物应用进行了系统性的研究。三丁基氧化锡等（TBTO）被广泛用于木材防腐，但由于TBTO的毒性，应用受到一定的限制，另外，TBTO亦可用于纸张，布料及石块的防护。三苯基锡等用于农业防霉防虫。三丁基锡（TBT）用于船低防附，但由于对水中生物有一定影响，使用受到限制，

8、幸好三丁基锡会慢慢变成二基，一基以及无机锡，不会造成长期性的污染问题。二丁基二月桂酸锡可用于养殖业防寄生虫。,8,有机锡化合物种类繁多，其毒性及毒作用靶器官不一,有机锡可经呼吸道吸收，经皮肤和消化道吸收的程度因其品种而异。有机锡具有强烈的神经毒性，特别是三乙基锡化合物，可抑制细胞线粒体的氧化磷酸化，使中枢神经系统遭受严重损害。四烃基锡的毒作用与三烃基锡相似。二烷基锡具有胆管和肝脏毒性。某些有机锡如二丁基锡和三丁基锡等为皮肤或黏膜的强刺激剂。有机锡进入血液后，分布到全身各主要脏器的浓度可因不同品种而异。局部组织中有机锡浓度与毒作用靶器官并不完全一致。四乙基锡在肝内转化为三乙基锡而起毒作用，故中毒

9、机制与三乙基锡相似。除神经毒性外，许多有机锡化合物又是免疫抑制剂，可引起细胞免疫、体液免疫和非特异性宿主防御缺陷，部分原因可能是抑制胸腺细胞的能量代谢，导致胸腺破坏。各种有机锡化合物急性中毒病例的神经病变可不相同。,9,长期接触有机锡化合物，也有可能有脑衰弱综合征，以头晕、头痛、乏力为主，还可引起咽鼻眼的刺激症状。仅仅是皮肤接触有机锡化合物，也能引起接触性皮炎和过敏性皮炎 锡中毒程度分轻、中、重3种， 轻、中度中毒会出现 恶心、呕吐、厌食、精神萎靡、烦躁不安、视线模糊等症 状。重度中毒会损害大脑，出现抽搐、昏迷、尿失禁、无 尿、脑水肿等症状。目前对于有机锡中毒，世界尚无特效 的解毒药，只能进行

10、对症处理，对于重症患者要采取生命 监测，同时给予脱水、高压氧治疗等等措施。,中毒表现：,10,中毒表现：,有机锡的品种较多，对人体的影响不尽相同。 一、急性中毒三乙基锡、四乙基锡化合物如三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、四乙基锡等急性中毒的临床表现有基本相似之处，其特点如下： (一)潜伏期有机锡进入机体后，可有一定的潜伏期，一般为1-5d，少数也有在大量接触后，短时即出现头痛、头晕等症状。潜伏期的长短，和有机锡的品种、吸入量、个体敏感、原有健康情况有关。在潜伏期内，患者可以毫无症状或仅有轻度头晕、头痛等，常不引起患者本人的重视，也可能因缺乏体征而被忽略。 (二)主要临床表现主要表现为中枢神经系统症状

11、。头痛常首先出现，早期为阵发性，后期为持续性，且十分剧烈。头晕亦较常见。患者精神萎靡，明显乏力。有多汗现象，食欲随病情发展而明显减退，可伴有恶心。常出现窦性心动过缓。如出现频繁呕吐、出汗增多、心率减慢、腹壁或提睾反射减弱或消失，则提示病情在进展中。部分患者有两侧腰部明显酸痛，伴排尿困难、尿潴留等。早期一般意识清，可有兴奋状态如言语增多、失眠等。后期则呈抑制状态，出现嗜睡，亦可有表情淡漠、反应迟钝等。严重病例可突然进入昏迷状态，亦可发生抽搐或引出锥体束征。此外，部分病例有视力模糊，亦可在短期内明显消瘦,11,急性三烷基锡中毒主要损害中枢神经系统，引起脑和脊髓白质的间质性水肿，导致中毒性脑病。慢性

12、影响常见神经衰弱综合征。皮肤接触可引起灼伤、接触性或过敏性皮炎。二烷基锡主要损害肝脏和胆道,中毒表现：,12,急性、亚急性中毒重大事故,1954年法国，以Stalinon作为药物外用或内服，造成217例中毒，其中100例死亡，主要病变是脑白质水肿，中毒主要由杂质三乙基碘化锡引起。 1998年中国，用装过甲基硫醇锡的桶盛装猪油，而造成中毒，轻症94例，重症60例，以精神症状为主，中毒主要由杂质三甲基氯化锡引起。 另有报道一例检修工急性中毒，其在无个人防护的情况下进行管路检修，接触泄漏的甲基氯化锡混合物（约含三甲基氯化锡 0.1%，二甲基二氯化锡80%，甲基三氯化锡20%）蒸气约4小时。当天无症状

13、，次日感头昏、头痛、恶心、记忆减退，3天后住院，呈抑郁与狂躁交替状态，无故捆绑并殴打其儿子，事后不能记忆。即刻及近事记忆明显减退。住院第14天出现阵发性癫痫样大发作，3天内发作4次。每次持续约2分钟，体检：意识清、呈面具脸，反应迟钝，记忆力及计算能力减退，双手指有静止性震颤。眼底检查未见视乳头水肿。脑脊液检查正常。脑电图呈轻度异常。头颅CT正常。中毒主要由三甲基氯化锡引起。,13,注意事项,三甲基氯化锡易挥发，买到的是溶液，一般是在THF里，打开盖子后里面还有一层密封，用长针头取用，在通风橱里做，应该会比较安全；三丁基的，就普通液体包装，味道很大，很难挥发干净，不建议称重取用； 加KF饱和溶液

14、搅一搅，再水洗，干燥，浓缩； 高锰酸钾溶液清洗；,14,皮肤接触有机锡化合物，尤其是三丁基和二丁基锡化合物，可引起烧伤.在通风柜里，小心用的时候不要接触皮肤，在一个夏天的时候用要小心点，会过敏的。不过实验室用应该量不太，注意带好防护措施问题不大。未反应的三丁基氯化锡用KF溶液洗，会变成三丁基氟化锡固体从溶剂里面析出来，就可以出去了。不放心的话洗上2-3次就能完全洗干净了.,注意事项,15,R3Sn-X Byproducts:1. Byproducts of tin based reactions such as Bu3SnBr can be removed by treatment with

15、AlMe3 to create the nonpolar Bu3SnMe or NaOH to create the polar Bu3SnOH. See: P. Renaud, E. Lacote, L. Quaranta Tetrahedron Lett. 1998 , 39 , 2123. (partially taken from the Merlic Group at UCLA, The Organic Companion)2. Filter through a mixture of KF/Celite3.a) Dilute rxn with suitable organic sol

16、ventb) Add aqueous phase (water, sat. NH4Cl, etc.)c) Remove aq layer and wash organic phase 2-3 times with 1M KF aq solution. Shake in sep funnel for up to 1 minute for each wash. Solid Bu3SnF precip may form at organic/aqueous interface. If a problem, filter through celite.d) Wash aq 1 X brine, dry

17、 organic phase and remove solvent.4. In many Stille reactions, the Bu3SnX junk can be almost entirely removed by filtering through (or columning directly) on silica made up with 2-5% triethylamine in the eleunt. Run in the same solvent.Quicker than stirring with aq, KF, and more fun than grinding a big bowl of toxic KF with silica or celite for a good dispersion. (contributed by Graham Cum